钴的含氮配体三元配合物的合成及电化学性质研究

合成了钴的三元配合物 [Co(H2 O) (C12 H8N2 ) 3 ](ClO4) 2 ,其结构经元素分析和IR表征。于pH =5 .7的HOAc -NaOAc缓冲溶液中用循环伏安法研究了配体、Co(Ⅱ )离子、Co(Ⅱ )二元及Co(Ⅱ )三元配合物在玻碳电极上的电化学行为。实验结果表明 ,在 - 1.0V～ 1.0V(vs·SCE)Co(Ⅱ )三元配合物在玻碳电极上的电化学行为为可逆氧化还原过程 ,EPa=0 .15 1V ,EPc=0 .0 80V ,ΔEp 约为 70mV。     

β型线型碳及其应用研究

聚炔碳即线型碳。它是指以sp杂化成键为特征的单质碳，碳分子以共轭三键-（-C≡C-）。一型（α-型）和累积双键=（C=C）n=型（β-型）存在，是碳的一种同素异形体。线型碳可能是一种超强纤维和常温超导材料。近来由于其在生物医学上的应用更引起了国际化学界和材料科学的关注。由于线型碳的高生物相溶性、完全的抗尿盐腐蚀性、高化学惰性，可用作外科缝线、器官替代物等，在一定条件下线型碳还可能向金刚石、纳米碳管、富勒烯转化，     

离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺三元配合物的研究

用一种新的分离方法-离子浮选法对Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)-月桂胺(C_(12)H_(25)NH_2)三元配合物进行了研究.利用摩尔比法和斜率比法测得在实验浓度范围内,生成两种颜色很浅的配合物,其组成为[Co(P_2O_7)]·[RNH_3]_2和[Co(P_2O_7)_2]·[RNH_3]_6.在25±0.5℃,μ=0.1(NaNO_3)条件下,利用Bjerrum-Rossotti作图法求得Co(Ⅱ)-P_2O_7~(4-)lgβ_1=6.19,该值与文献值十分吻合.并获得lgβ_2=10.69.采用微机统计分析,得到与作图法一致的结果.本文给出两种三元配合物结构,指出月桂胺中N未参加配位,红外光谱,核磁共振波谱及电子光谱支持上述结论.     

4-甲氧基-2,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,3,5-三嗪碳糊修饰电极测定Co(Ⅱ)的研究

用 4 甲氧基 2 ,6 二 (3,5 二甲基吡唑 ) 1 ,3,5 三嗪作碳糊修饰剂 ,采用示差脉冲阳离子溶出伏安法对痕量钴的测定进行了研究。测试介质为 1 .0mol LNH4Cl(pH 5 .50 )溶液 ,参比电极为Ag AgCl。向正电位方向扫描时 ,Co(Ⅱ )的氧化峰在 - 0 .0 7V ,Co(Ⅱ )的浓度在 1 .0×1 0 -7～ 1 .0× 1 0 -8mol L,2 .0× 1 0 -7～ 6 .0× 1 0 -6mol L两个范围内与峰电流成线性关系 ,且大多数阳离子不干扰测试结果。用于饮用水中Co(Ⅱ )的测定 ,结果与文献一致     

簇合物C03(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]的合成与晶体结构

用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH (L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S) (CI)N(Ph) (L2)反应.合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH] (Ⅰ)和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S) (CI) N(Ph)] (Ⅱ).用元素分析,IR,1H NMR,31P NMR 及 MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,P1空间群,I的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.60l(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g@em-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515.Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.84lg@cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075.Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有C0作为端基配体与三个Co原子成键.I中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件.     

银袋内酯乙的乙酰化物的晶体结构和分子结构

本文报道从变色马兜铃(Aristolochia versicolar)的块根中提取的一种新倍半萜内酯-银袋内酯乙的乙酰化物的晶体结构和分子结构.分子式为C~17H~22O~4,分子量290.4,晶体属单斜晶系,空间群为P2~1,a=0.9594(5),b=0.6626(6),c=1.2924(12)um,β=94.48(6)`,V=0.819(1)nm^3,Z=2,Dx=1,18g.cm^-^3,F(000)=266e,μ=0.77cm^-^1(MoKa).结构用直接法解出,经最小二乘法修正后1280个衍射点偏离因子为R=5.5%,Rw=5.2%.分子由椅型.椅型的1,5二烯十员环([2323]矩形)和共用两个相邻DunitzIII型碳C(4),C(5),一个Dunitz II型碳C(6)的五员内酯环组成.十员环与五员内酯环之间夹角为99.该分子骨架拓扑在迄今已知的倍半萜内酯中只与银袋内酯丙相似.所有非氢原子的键长和键角均在实验误差范围内接近理论值。     

Co(μ2-bpy)V2O6(bpy=4,4′-联吡啶)的水热合成和晶体结构

采用CoCl2·6H2O、4,4′-联吡啶和NH4VO3,以H2O作溶剂(摩尔比1:2:2:1950)在170℃下水热反应合成无机-有机杂化化合物Co(μ2-bpy)V2O6(bpy=4,4′-联吡啶),经单晶X射线衍射测定其晶体结构.此晶体属三斜晶系,空间群为Pi,晶胞常数a=0.81599(7)nm,b=0.85826(7)nm,c=1.02031(8)nm,α=87.111(2)°,β=75.305(2)°,y=74.784(2)°,Z=2.Co(μ2-bpy)V2O6是无机的双金属氧化物层,[Co2V4O12]n通过有机的桥式配体μ2-bpy以N-Co配位键桥联而成.晶体的三维共价结构含有多种开放式孔道,其中最大孔道的尺寸为0.5nm×0.7nm.漫反射光谱研究表明,此晶体具有约2.0 eV的光学能隙,属于半导体,在420℃以下是热稳定的.     

过渡金属卟啉催化分子氧氧化环己烯性能研究

研究了meso-四(对羟基苯基)卟啉过渡金属配合物(THPPM,M=CoⅡ,MnⅡ)催化分子氧氧化环己烯的反应。结果表明,在反应温度为70℃时,THPPCoⅡ催化分子氧氧化环己烯的转化率达到90%,产物主要是2-环己烯-1-酮(70%)和2-环己烯-1-醇(26%),并考察了反应温度、时间及加入吡啶对环己烯转化率和产物选择性的影响,探讨了THPPCoⅡ催化分子氧氧化反应机理。     

双钙钛矿Sr_2FeMn_(1-x)Co_xO_6催化剂的制备及其催化性能

通过溶胶凝胶法制备了一系列双钙钛矿催化剂Sr_2FeMn_(1-x)Co_xO_6(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9),其结构经XRD,BET,H_2-TPR和SEM表征。以催化甲烷燃烧为模板反应,考察掺杂不同量Co~(2+)对Sr_2FeMn_(1-x)Co_xO_6催化性能的影响。结果表明:催化剂经800℃焙烧后可形成完整的双钙钛矿晶型,且Co离子掺杂量不同其催化活性不同,当Co离子掺杂量为0.3时,催化剂Sr_2FeMn_(0.7)Co_(0.3)O_6具有较高的催化活性,样品比表面积为9m~2·g~(-1),起燃温度T_(10%)为442℃,T_(90%)为654℃,Fe~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)之间有一定协同作用。     

NEB与过渡金属元素二元配合物的pH电位法研究

用精密pH电位法测定了在甲醇 水混合溶剂中配体氨三乙氧基三苯甲酸 (NEB)质子化常数 (2 5℃ ,I =0 .2 0mol·L- 1 NaCl) ,讨论了溶剂对质子化常数的影响 ,结果表明溶剂对质子化常数的影响呈线性关系。测定了NEB与部分过渡金属M(Ⅱ) (M =Cd、Co、Ni、Cu及Zn)二元配合物的稳定常数 ,实验数据处理用程序MINIQUAD - 82和MIQUV完成。在二元体系中存在的配合物物种有 112、111、110及 2 10型 (M2 + ∶NEB3- ∶H+ ) ,并且 111及 110型配合物稳定常数的变化规律Cd(Ⅱ) Zn(Ⅱ)符合Irving Williams序列     

7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-Me4C6H2(dur1),1,2,3,4-Me4C5H(dur2)形成的夹心配合物的非线性光学(NLO)性质进行了计算分析.结果表明,Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型,从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小,其第一超极化率βtot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时,其βtot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时,βtot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中,碳硼烷既可以作电子给体,也可以作电子受体.     

钴铝复合氧化物同时催化去除碳烟和氮氧化物

以稳态共沉淀法合成的含Co类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的复合氧化物催化剂(CAO), 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳烟和氮氧化物的性能, 并用ICP, BET, SEM和XPS等手段分析了材料结构和催化性能的关联. 结果表明, 催化剂呈现钴尖晶石相, 材料表面除了存在与金属键合的晶格氧外, 还有大量的吸附氧. Co/Al摩尔比和焙烧温度影响催化剂的活性, 当Co/Al摩尔比为4和焙烧温度为800 ℃时制备的4CAO-800是一种综合性能良好的催化剂, 具有较低的起燃温度(t_i=290 ℃), 生成N₂的选择性较高(S_N2/C=3.5%). 在同时去除碳烟和NO_x反应中, 碳烟的催化燃烧过程可能存在溢流机理和氧化还原机理协同作用.     

多级孔La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(1-x)Co_xO_3的制备、表征及对CO+NO的催化活性

以三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG (P123,M=5800)为软模板合成了6个多级孔钙钛矿型氧化物La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(1-x)Co_xO_3(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0),用XRD, SEM, BET, XPS对其进行表征,并测试了样品对CO+NO的催化活性。结果表明:在B位进行Co掺杂,催化剂的形貌及物化特性发生了显著变化。Co掺杂量在x=0.2时,样品La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(0.8)Co_(0.2)O_3的比表面积、孔容和表面B位金属含量最大,催化活性最佳,在反应温度为276, 242℃时分别对CO, NO的转化率达到90%。     

La_(0.63)Gd_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.2-x)Co_(0.3)Al_x(x=0～0.4)储氢合金的微观组织和电化学性能

采用真空感应熔炼方法制备了La0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1和La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.2-xCo0.3Alx(x=0~0.4)贮氢合金,并在氩气气氛900℃进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、显微电子探针(EPMA)分析方法和电化学测试分析研究了Gd和Al元素对合金微观组织和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金退火组织主要由Ce2Ni7/Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成;Gd元素的加入使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型/Gd2Co7型相显著增加,x=0.1时其相丰度达到81.2%;随Al含量x不断增加,合金中CaCu5型相丰度逐渐增多,当x=0.1~0.2时,CaCu5型相丰度为4%~5%,x=0.4时,其相丰度达到66.65%。电化学测试分析表明,Gd和Al元素对合金电极活化性能影响不大,当x=0.1时,含Gd合金电极放电容量达到最大值391 mAh.g-1,随Al含量x进一步增加,合金电极放电容量降低。含Gd和加入适量的Al元素可使合金电极循环稳定性得到明显提高,当Al含量x=0.1,0.2时,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100分别为93.7%和90.1%,其中La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金具有最好的综合电化学性能。     

Co(μ_2-bpy)V_2O_6(bpy=4,4''''-联吡啶)的水热合成和晶体结构

采用CoCl2·6H2O、4,4'-联吡啶和NH4VO3,以H2O作溶剂(摩尔比1∶2∶2∶1950)在170℃下水热反应合成无机-有机杂化化合物Co(μ2-bpy)V2O6(bpy=4,4'-联吡啶),经单晶X射线衍射测定其晶体结构.此晶体属三斜晶系,空间群为Pī,晶胞常数a=0.81599(7)nm,b=0.85826(7)nm,c=1.02031(8)nm,α=87.111(2)°,β=75.305(2)°,γ=74.784(2)°,Z=2.Co(μ2-bpy)V2O6是无机的双金属氧化物层,犤Co2V4O12犦n通过有机的桥式配体μ2-bpy以N-Co配位键桥联而成.晶体的三维共价结构含有多种开放式孔道,其中最大孔道的尺寸为0.5nm×0.7nm.漫反射光谱研究表明,此晶体具有约2.0eV的光学能隙,属于半导体,在420℃以下是热稳定的.     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

二茂铁基苯酰腙的d区金属螯合物的合成和表征

二茂铁基苯酰腙与d区金属乙酸盐或氯化物在乙醇中反应,得到了6个新的螯合物,分子式为M(Fcbh)n[Fcbh=Fc—C=N—N=C-C_6H_5,Fc=C_5H_5—FeC_5H_4;M=Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)时,n=3;M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)时,n=2]和Pd(Fcbh—H)_2Cl_2[Fcbh—H=Fc—C=N—NHCOC_6H_5]通过元素分析,红外光谱,H核磁共振谱和质谱,确定了螯合物的组成和结构。描述了二茂铁基苯酰腙配体与d区金属的两种不同的配位方式。     

Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2,2''-bipy)3]H-[Al(OH)6(Mo6O18)]·5H2O的合成及晶体结构

以AlCl3·6H2O、Na2MoO4·2H2O、CoCl2·6H2O和2,2'-联吡啶为主要原料合成了Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2,2'-bipy)3]H[Al(OH)6(Mo6O18)]·5H2O,进行了红外光谱、紫外光谱、差热分析和单晶结构测定.晶体学测定结果表明,化合物属于三斜晶系,Pi空间群,晶胞参数:a=1.216 0(2),b=1.221 5(2),c=1.780 0(4)nm,α=86.83(3)°,β=88.76(3)°,γ=89.82(3)°,V=2.639 4(9)nm3,Z=2,R1=0.079 4,wR2=0.176 6.化合物结构分析表明,在晶体学上,标题化合物分子是由1个[Co(2,2'-bipy)3]2+配阳离子,1个H+离子,2个1/2[Al(OH)6(Mo6O18)]3-多阴离子和5个结晶水分子组成.多阴离子[Al(OH)6(Mo6-O18)]3-借助水分子和金属配离子通过超分子作用形成二维网状结构,网状结构之间又借助超分子作用形成三维无限伸展结构.差热分析表明,标题化合物的失重过程分为2步,多阴离子骨架破坏温度为547.5℃.     

配合物[Co(PHEN)2(EA)](ClO4)2·H2O·CH3OH的合成及其晶体结构

以2-氨基乙醇(EA)和邻菲咯啉(PHEN)为配体合成了新配合物[Co(PHEN)2(EA)](ClO4)2.H2O.CH3OH,其结构经IR,元素分析和X-射线单晶衍射法表征。1属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数a=0.863 0(7)nm,b=1.348 8(11)nm,c=2.520 6(20)nm,β=91.503(12)°,V=2.933(4)nm3,Z=4,R=0.074 4,wR=0.170 3。衍射数据[I>2σ(I)]为2 602。在1中,Co(Ⅱ)原子与五个氮原子和一个氧原子配位,处于畸变的八面体配位环境。     

La_2NiBO_6催化剂的制备及其对甲烷燃烧反应的催化性能

以柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法制备了一系列双钙钛矿型催化剂La_2NiBO_6(B=Mn,Fe,Co,Cu,Ce),其结构经SEM,XRD,N2-BET和H2-TPR表征。以甲烷燃烧反应为模板反应,研究了La_2NiBO_6的催化性能。结果表明:La_2NiCeO_6催化性能最好,起燃温度T_(10%)为461℃,最终转化温度T_(90%)为565℃。