R·BH_3中B-H键与酚类物质的反应研究

硼烷化合物既能表现路易斯酸性,因分子B-H键中的氢带负电荷,又可表现出路易斯碱性.本文系统研究了R·BH_3(R=THF,DMA,NH_3)与酚类物质在常温常压无催化剂条件下的反应,发现R·BH_3(R=THF,DMA)硼烷中与B相连的负电性氢能够全部与酚中与氧相连的正电性氢发生反应,生成含BO_3的硼酸酯和氢气,但NH_3·BH_3却不与酚发生反应.DMA·BH_3与间苯二酚反应生成聚合物.根据实验结果,我们推测随着与硼配位的路易斯碱的配位能力/碱性减弱(NH_3DMATHF),B-H活性增强,即R·BH_3与酚类物质的反应程度按照NH_3·BH_3DMA·BH_3THF·BH_3顺序依次增强.结合实验和理论计算发现,硼烷与酚的反应是分四步进行的,反应第一步的主要影响因素是与硼配位的配体离去的难易,而B-Hδ-…δ+H-O双氢键在第二步到第四步反应中发挥了重要作用.配体的性质及B-Hδ-…δ+H-O双氢键在反应中发挥着重要作用.     

TTF+1-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基NLO性质的理论研究

采用量子化学UPBE1PBE结合有限场(FF)方法,对系列TTF+?-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基体系的稳定性,极化率αs和第一超极化率βtot进行研究.结果表明,TTF+?-6-氧四联氮阳离子双自由基引入共轭桥后,随体系共轭性增强,αs和βtot值均增大(体系2S的βtot值除外).自旋多重度和构象对双自由基体系的极化率和第一超极化率都有影响,双自由基体系由单重态转变为三重态时,极化率减小,而第一超极化率明显增大.以体系2为例,在单重态时αs和βtot值随构象变化较小,而三重态时αs和βtot值随二面角θ1和θ2的增加而减小.     

13顶点金属碳硼烷结构和非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法,对4,1,6-MC2B10H1213顶点金属碳硼烷几何构型进行优化,结合有限场(FF)方法计算了它们的极化率和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明,十个13顶点金属碳硼烷分子中1a～6a的二阶NLO系数与其构型纵向扩张呈现相同的规律.分子的前线分子轨道能级差越小,其二阶NLO系数越大.对于不同自旋态的同种金属碳硼烷分子,其偶极矩值为高自旋态大于相应的低自旋态,极化率和二阶NLO系数与自旋多重度没有一致的对应规律,自旋多重度对NLO性质影响不大.     

系列金化合物[X-{Au(PMe_3)}_2]的结构、电子光谱和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP和BhandHLYP方法,对6个不同金化合物[X-{Au(PMe3)}2]的几何结构、电子光谱以及极化率和三阶非线性光学(NLO)效应进行了计算分析.本文采用的计算方法和基组适合所研究的对象,并发现用PMe3代替PPh3对分子整体结构影响不大.另外,分子桥连部分的空间效应对极化率有明显影响,对三阶极化率影响却不大.关于6个分子的三阶NLO性质,由于X部分的电子性质及共轭程度不同,分子1a的三阶极化率γ值最小,分子2a的γ值最大.通过分析电子光谱和对应的分子轨道组成可知,Au在分子1a中做电子给体,而在分子2a～6a中做电子受体,表明Au在此类化合物中对NLO性质的贡献不同.     

非线性光学材料的理论设计应注意的几个问题

非线性光学(NLO)材料的理论设计,是以理论计算为工具得到一个可靠的结果,为实验上合成具有优良性质的NLO材料提供一个有效的依据.因此,在NLO材料的理论设计上,不仅要有效地选择计算NLO系数的计算方法和计算水平,还应该尽量考虑与实验环境相关的因素进行理论计算.对NLO材料在理论设计上应该考虑和注意的问题,做一个简单的总结.     

超碱金属复合物Al7X0/-（X=F,Cl,Br,I）的结构及非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了一系列超碱金属复合物Al7X0/-(X=F,Cl,Br,I)的几何结构及二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,不同卤素的连接对Al0/-7簇的几何构型影响均很小.计算得到Al7X和Al7X-体系的垂直电离能(VIE)均低于Cs原子的第一电离势(IP=3.90 eV),表明这些体系具有超碱金属的性质,可称其为超碱金属.此外,采用CAM-B3LYP,M06-2X和PBE0等3种泛函计算了该体系的非线性光学性质,结果显示,上述体系均具有较大的第一超极化率(β0),其中Al7I-的β0值为21679 a.u.,是已知超碱金属复合物BLi6F(11459 a.u.)的1.9倍.值得注意的是,该类体系的第一超极化率随着卤素电负性的减小而增大,即Al7F0/-相似文献   

7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)CAM-B3LYP方法对系列7,10,12顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷与1,2,4,5-Me4C6H2(dur1),1,2,3,4-Me4C5H(dur2)形成的夹心配合物的非线性光学(NLO)性质进行了计算分析.结果表明,Fe(Ⅱ)碳硼烷的顶点数和硝基的取代位置影响分子的几何构型,从而影响分子的NLO性质;Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物的偶极矩与极化率随碳硼烷的顶点数增加而增大;10顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子的前线分子轨道能级差较小,其第一超极化率βtot值大于12及7顶点Fe(Ⅱ)碳硼烷分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于对位时,其βtot值大于未取代分子;硝基与Fe(Ⅱ)处于邻位时,βtot值较未取代分子小;在此类Fe(Ⅱ)碳硼烷夹心配合物中,碳硼烷既可以作电子给体,也可以作电子受体.     

碳硼烷桥连噻吩化合物结构和二阶非线性光学系数的DFT计算

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,计算分析了7个以碳硼烷和苯环为桥连基团化合物的非线性光学(NLO)特征,结果表明:桥连基团的体积越大,对提高极化率的值越有利;分子桥连部分的电子离域性以及分子的几何构型对二阶NLO系数有重要影响,电子跃迂时的电荷转移程度对二阶NLO性质有较大贡献.通过分析分子的电子光谱和对应的...     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.