担载液相催化剂的研究——Ⅳ.催化剂的原位红外光谱表征

本文利用原位红外光谱方法对铑基担载液相催化剂(SLPC)在接近于实际反应条件下进行了表征。结果表明,新鲜催化剂上,铑膦络合物主要以二聚物的形式存在,如Rh_2(CO)_2(PPh_3)_4而在合成气或反应气氛中,催化剂铑膦络合物以单核络合物HRh(CO)_2(PPh_3)_2的形式存在。文中还对SLPC在CO,H_2,C_2-H_4,空气和HCl中处理时铑络合物种的变化进行了原位观察。实验结果表明,SLPC上活性铑络合物与对应的均相过程完全一致,进一步证实了SLPC催化在微观上就是一个均相催化过程。     

担载液相催化剂的研究——Ⅴ. 担载液相催化剂的EXAFS表征

本文利用EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)对铑基担载液相催化剂(Supported Liquid Phase Catalyst SLPC)进行了结构表征。采用球面波理论对SLPC的EXAFS结果进行了多参数拟合。结果表明,在新鲜催化剂上,铑络合物以二聚物形式存在,推测其结构为(PPh_3)_2(CO)Rh-Rah(CO)(PPh_3)_2,Rh-C-O偏离共线分布。在经过羰化反应活化的活性SLPC上,铑络合物为单核的HRh(CO)_2(PPh_3)或Rh(CO)_2(PPh_32)_3。文中还讨论了SLPC的XRD谱。     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。     

铑膦络合物催化丙烯醛化反应机理的研究

应用原位红外光谱,研究了以正丁醛为溶剂的丙烯醛化反应过程,采用反应气逐个引入的方法,当催化剂母体活化生成活性组分HRh(CO)_2(PPh_3)_2 后.检测到它与丙烯配位后生成的烷基物C_3H_7Rh(CO)_2(PPh_3)_2;引入CO后.可检测出生成的酰基物(C_3H_7CO)Rh(CO)_2(PPh_3)_2;并证明.酰基物可与H_2发生氧化加成和还原消除反应.因而生成正丁醛与异丁醛,同时.催化剂恢复其活性组分.实验证明.该过程可反复进行.由此.初步验证了铑膦络合物催化丙烯醛化反应的缔合型反应机理;实验结果也支持体系中存在另一种解离(CO)机理的观点.     

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:     

多核铑原子簇络合物的结构稳定性和醛化活性

合成了十二羰基四铑和十六羰基六铑,证明两者都是很活泼的烯烃醛化催化剂。用红外光谱测定了醛化反应前后的铑原子簇的稳定性,结果表明Rh_4(CO)_12在醛化条件下不稳定,转变成Rh_6(CO)。考察了强σ~-给电子配位体三苯基磷对簇分子骨架稳定性的影响,表明Rh_4(CO)_(13)原子簇骨架在醛化反应条件下已被打破,并转变成单核分子碎片,而Rh_6(CO)_16在此条件下是比较稳定的,上述两种铑簇化合物与单核络合物RhCl(CO)(PPh_3)_2对烯烃醛化具有相同的表观反应速度。     

有机溶剂萃取-分光光度法测定双三苯基磷羰基氯化铑中铑

铑的三苯基磷羰基络合物在工业上是低压羰基合成的催化剂,类似的络合物如双三苯基磷羰基氯化铑[RhCl(CO)(Ph_3P)_2]作为催化剂也得到人们的重     

由担载 Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制备的Pt催化剂表面性质的研究

本文以CO为探针,采用红外光谱、电子自旋共振谱、化学吸附及其程序升温脱附等方法,研究了由担载于Al_2O_3和TiO_2上的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物制成的分散型Pt 催化剂的表面性质和金属与载体间的相互作用。实验结果表明,由Pt_3(CO)_(PPh_3)_4/Al_2O_3表面络合物在真空中脱羰基后所得Pt催化剂吸附CO的IR谱带位于1800cm~(-1),2010cm~(-1)左右,分别对应于桥式(B-)和线式(L-)CO吸附态,B/L值与由无机酸制备之催化剂相比较大。当催化剂经过氧化-还原处理后,由于吸附CO 的B/L 值减小而与无机酸制得之催化剂相近。与此相反,对以TiO_2为载体的催化剂,不论在真空抑或CO中脱羰基时,吸附CO的IR谱不出现桥式态。IR与CO化学吸附量测定结果还表明,由TiO_2为载体的Pt催化剂随氢还原温度之升高CO化学吸附量减少,相应地其CO IR谱带强度逐渐减弱并向低波数方向位移,相应的TPD峰位置却向高温方向位移。     

反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

甲醛与HCoN~2(PPh~3)~3的一个新反应

自从Roper等人在1979年合成了第一个锇的甲醛配合物Os(η~2-CH_2O)(CO)_2(PPh_3)_2以来,Fe、Ir、V等过渡金属配合物与甲醛反应的研究结果相继报道.这些工作对研究一氧化碳的加氢机理有着十分重要的意义.甲醛的氢甲酰化合成乙二醇在C_1化学中是一个值得开展的研究课题.因此,甲醛在过渡金属配合物上反应性质的研究与寻找有效的甲醛氢甲酰化催化剂密切相关. Misono等人在1968年报道过甲醛与HCoN_2(PPh_3)_3(1)发生了脱羰基反应,得到钴的     

Pd（Ⅱ）／γ—Al2O3催化有机锡试剂和酰氯偶联反应的研究

有机锡试剂制备容易,活性适中,在钯的催化下和酰氯偶联,可以合成带有活性官能团的羰基化合物,因而引起了人们的重视。但是偶联反应通常使用的催化剂是PhCH_2(PPh_3)_2PdCl、Pd(PPh_3)_4,其制备繁锁;Pd(PPh_3)_4在空气中不稳定,易氧化;偶联反应结束后,钯以金属晶体析出,不能重复使用。因而,实际应用受到了限制。负载型钯催化剂已广泛     

担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

铑膦配合物在烯烃醛化反应中溶剂效应的原位红外光谱研究

本文应用原位红外光谱技术,在接近于工业反应条件下(H_2:CO=1:1.1.0MPa.80℃),在四种溶剂(异丁醛、2—乙基已醇、甲苯和环已烷)中考察了铑膦配合物催化剂Rh(acac)(CO)(PPh_3)的烯烃醛化反应.检测到在四种溶剂中的主要中间配合物均为HRh(CO)_2(PPh_3)_2,但在2—乙基己醇溶剂中的烯烃醛化反应速度高于异丁醛、甲苯和环已烷溶剂(约1.2～1.3倍).结果表明,采用2—乙基已醇溶剂替代醛类做反应溶剂,有可能提高工业反应装置的生产能力.     

三苯基膦配位铂络合物催化烷氧基硅烷与α-烯烃的硅氢化反应的研究

在无溶剂和有氧气下,Pt(PPh_3)_4或 Pt(O_2)(PPh_3)_2对α-烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢化反应具有很高催化活性,但在惰性气氛下活性明显下降。在上述反应中这两种铂络合物的催化行为十分相似,Pt(PPh_3)_4的催化作用可能是在反应过程中转变为Pt(O_2)(PPh_3)_2而实现的。反应温度60℃是较合适的。在90℃时催化剂失活,反应速度急剧降低;在30℃,反应在前期阶段进行很慢,有较长的诱导期。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

直接法合成异核羰基金属簇合物及Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl的晶体结构分析

本文根据分子碎片结合原理,用直接法由简单的单质元素,金属盐类及配体,通过控制反应温度,压力,时间及配体用量在CO气氛下一步合成含羰基和不含羰基的簇合物:Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl(1),Fe_2S_2(CO)_5Pd(PPh_3)_3(2),Fe_2S_2(CO)-5Pt(PPh_3)_3(3).对它们进行了IR,NMR,EDS,元素分析,金属分析和化合物1的X光单晶衍射结构分析.化合物1属单斜晶系,离子型,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.4629(3)nm,b=1.9263(3)nm,c=2.4908(7)nm,β=94.53(2)°,Z=4,R=0.053.     

三苯基膦-铂(Ⅱ)络合物结构的研究

近年来,发现很多过渡金属和三苯基膦的络合物具有催化性能,从而促进了对这类络合物的研究工作。本文用红外光谱法、核磁共振法和热分析法研究了[PtCl_2(PPh_3)_2],[PtHCl(PPh_3)_2],[PtHBr(PPh_3)_2][PtHI(PPh_3)_2]和[PtCOCl_2(PPh_3)](式中PPh_3=三苯基膦)等络合物的结构,探讨了配位体互相作用的规律性。我们还研究了这些络合物     

制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的取代过程

报道了用H_2Fe(CO)_4制备trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2的新的羰基取代反应。在 过量质子存在下，H_2Fe(CO)_4中的羰基被活化，中心铁原子对膦的亲核进攻更为 敏感。在这种条件下H_2Fe(CO)_4与膦反应时，首先失去氢生成Fe(CO)_4(PR_3), Fe(CO)_4-(PR_3)再与第二个膦反应可高产率的得到trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2。用 PPh_3与Fe(CO)_4(PPh_3)在过量质子存在下反应生成trans-Fe(CO)_3(PR_3)_2，证 实了上述过程。     

在戊烷氧化氯化反应中二价铂络合物催化性能的研究

利用配位催化反应,在温和条件下活化饱和烃是一个具有理论和实际意义的课题。近十年来这方面的工作已取得了一定的进展。Шилов等报道了以K_2PtCl_4为催化剂和H_2PtCl_6为氧化剂能使饱和烃氧化氯化。以后又报道了二氧化硅载体上甲烷氧化氯化的反应。我们把合成的[PtCl_2(PPh_3)_2],[PtHCl(PPh_3)_],[PtHBr(PPh_3)_2],     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.