两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.     

两亲性嵌段共聚物的自组装及载药胶束的研究

采用可逆-加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术合成了两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),通过FT-IR、1 HNMR、GPC确定共聚物的结构。将三个具有不同嵌段比的共聚物在水溶液中自组装,通过透射电子显微镜(TEM)观察得到的胶束的形貌,发现随着亲水性嵌段的比例减小,胶束的直径略微减小。通过透析方法,以共聚物作为载体,负载维生素E,TEM观察载药胶束的形貌,仍然为核-壳状的球形胶束。差示扫描量热仪(DSC)测试共聚物载药胶束前后的热性能,发现药物分子在载入内核的过程中,聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)有所降低。通过紫外(UV)分析计算得出共聚物的药物负载量(DLC)为70%～80%。     

温度/pH敏感性嵌段共聚物P(HEMA-co-DEAEMA)-b-PDEAM-b-P(DEAEMA-co-HEMA)的合成与性质研究

利用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了组成递变的嵌段共聚物P(HEMA-co-DEAEMA)-b-PDEAM-b- P(DEAEMA-co-HEMA). 用FTIR, ¹H NMR和GPC技术表征了聚合物的组成、结构、分子量及其分布. 通过透光率测定、粘度、激光粒度分析和透射电镜研究了共聚物组成、温度及溶液pH对其溶液相行为和胶束化作用的影响. 结果表明: 所合成的嵌段共聚物具有温度和pH敏感性, 共聚物水溶液的低临界溶解温度(LCST)随HEMA量的增加而降低, 临界相变pH随HEMA量的增加而降低, 温度和pH诱导均可实现嵌段共聚物的胶束化. 控制HEMA量可以调控嵌段共聚物的LCST和pK_a.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的胶束化行为研究

以氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH₂)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法合成了聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PAME), 并对其结构进行了表征; 用圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物在水溶液中的二级结构, 用芘荧光探针技术研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, 在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在, 在一定条件下嵌段共聚物能够形成球形的稳定胶束, PAME-1形成胶束的CMC为1.99×10^-5 mol/L, CMC值受共聚物中聚L-丙氨酸(PLA)链段含量的影响.     

一种新型温度响应性聚氨基酸/聚类肽嵌段共聚物的合成与表征

以正己胺为引发剂, 通过γ-炔丙基-L-谷氨酸羧酸酐(PLG-NCA)和N-正辛基甘氨酸羧酸酐(Oct-NNCA)逐步开环聚合和后修饰策略合成了分子量分布较窄的温度响应性两嵌段共聚物寡聚乙二醇单元修饰的聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)-b-聚(N-正辛基甘氨酸)[(PPLG-g-EG₃)-b-PNOG]. 通过示差扫描量热法(DSC)研究了不同比例聚合物的结晶行为; 利用圆二色谱法(CD)研究了聚合物的二级结构, 并研究了聚合物在水溶液中的自组装行为, 采用透射电子显微镜(TEM)观察了组装后的形貌. 结果表明, 该温度响应性聚合物在室温下呈现α-螺旋结构, 随着温度升高, α-螺旋的构象减少. 该聚合物可以在水溶液中自发组装成棒状结构.     

Au/聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷的合成及其pH响应行为

作为受限高分子体系的一个经典模型,高分子刷在胶体稳定、聚合物链的自组装以及摩擦学等方面具有潜在的应用价值。 本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click Chemistry)方法在金(Au)基底表面制备了pH响应性聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇(P4VP-b-PEG)嵌段聚合物刷。 通过频率-耗散型石英微天平(QCM-D)、X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)等技术手段分别对Au/P4VP-b-PEG聚合物刷经不同pH值溶液处理后的形态变化、表面组成和表面形貌进行了进一步深入研究。 结果表明,用不同pH值溶液处理P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷后,该聚合物刷呈现刺激响应规律。 当pH=1.5时,P4VP链段质子化,由于静电排斥作用使P4VP-b-PEG链段呈伸展构象;当pH=11.5时,P4VP链段去质子化,并且由于失去部分结合水,P4VP-b-PEG链段呈塌缩构象。     

一种两亲性pH响应嵌段共聚物PEG-b-AAm的合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合反应（RAFT）将一种新型的具有pH响应能力的共聚物链段(E)-3-((2-氨基乙基)氨甲酰)-6-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-6-氧代苯-2-烯酸,及疏水的甲基丙烯酸丙酯、亲水性的聚乙二醇（PEG）进行共聚,合成了一种具有良好酸性响应能力的两亲性嵌段共聚物（PEG-b-AAm）。性能研究结果表明：嵌段共聚物PEG-b-AAm分子结构特征明确,能在水溶液中有效自组装成粒径100~200 nm的球状胶束;加入pH 5.5的醋酸钠缓冲液后,胶束逐渐发生崩解。     

PS-PMMA嵌段共聚物/PMMA在选择性溶剂中的自组装行为

用动态光散射和透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)和其对应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷(THF/CYH)中的自组装行为.选择性溶剂对PS嵌段是良溶剂,对PMMA嵌段和均聚物PMMA是非良溶剂,实验结果表明,在适当的分子量及组成条件下,PS-PMMA/PMMA在选择性溶剂中形成了单分散的纳米胶束,均聚物PMMA与PMMA嵌段一同形成了胶束的核,通过控制均聚物PMMA的量可以在较大的范围内调整胶束的尺寸.     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸模板剂成核段长度对聚苯胺尺寸及性能的影响

以两亲性嵌段共聚物为模板是构筑导电聚合物纳米结构并对其形貌尺寸进行调控的有效方法之一。 嵌段共聚物成核段长度的变化对其胶束化行为有显著影响,进而也会改变受限于其胶束形貌的导电聚合物的形貌尺寸。 形貌尺寸的变化必然导致导电聚合物电化学性能变化。 本文欲通过嵌段共聚物模板诱导实现对聚苯胺(PANI)形貌尺寸的调控并使其电化学性能得到优化,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法成功合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)并以其胶束为“模板”制备了窄相对分子质量分布的PANI。 在成核段(PS)长度较短时,模板诱导形成的棒状PANI颗粒,直径为100~200 nm。当 x=101时PANI呈现空间网状结构,其放电比容量高于其它样品,在电流密度为1 A/g时,其放电比容量可达386.71 F/g。     

化学酶法合成五嵌段聚合物及其自组装行为的研究

用酶促开环聚合与ATRP方法相结合,制备了聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯-聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFMA-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-PHFMA)五嵌段聚合物.首先用Novozym e 435作为催化剂合成了聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯三嵌段聚合物,然后通过端基官能化法合成了大分子引发剂,并用其引发甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)的ATRP反应,合成了五嵌段聚合物.通过核磁和GPC证明了大分子引发剂和五嵌段共聚物的结构,五嵌段共聚物的GPC分析表明这种合成方法的可行.共聚物胶束的直径和大小通过动态光散射方法和原子力显微镜测试,五嵌段共聚物在水中的的自组装行为也被研究.结果证明胶束是球形,其平均直径为77 nm.聚合物在四氢呋喃中的浓度对聚合物的聚集形貌有很大的影响.     

混杂聚合

混杂聚合是指同一体系内有两种或两种以上不同类型的聚合反应同时进行的过程,如自由基聚合与阳离子聚合,自由基聚合与缩聚等。混杂聚合能够在原位形成高分子合金,并有可能得到互穿网络结构（ＩＰＮ）,从而使聚合产物具备较好的综合性能。     

Kinetic study of the nitroxide‐mediated controlled free‐radical polymerization of n‐butyl acrylate in aqueous miniemulsions

The controlled free‐radical homopolymerization of n‐butyl acrylate was studied in aqueous miniemulsions at 112 and 125 °C with a low molar mass alkoxyamine unimolecular initiator and an acyclic β‐phosphonylated nitroxide mediator, N‐tert‐butyl‐N‐(1‐diethylphosphono‐2,2‐dimethylpropyl) nitroxide, also called SG1. The polymerizations led to stable latices with 20 wt % solids and were obtained with neither coagulation during synthesis nor destabilization over time. However, in contrast to latices obtained via classical free‐radical polymerization, the average particle size of the final latices was large, with broad particle size distributions. The initial [SG1]₀/[alkoxyamine]₀ molar ratio was shown to control the rate of polymerization. The fraction of SG1 released upon macroradical self‐termination was small with respect to the initial alkoxyamine concentration, indicating a very low fraction of dead chains. Average molar masses were controlled by the initial concentration of alkoxyamine and increased linearly with monomer conversion. The molar mass distribution was narrow, depending on the initial concentration of free nitroxide in the system. The initiator efficiency was lower than 1 at 112 °C but was very significantly improved when either a macroinitiator was used at 112 °C or the polymerization temperature was raised to 125 °C. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 40: 4410–4420, 2002     

Simple polymerization through oxygen at reduced volumes using oil and water

An enduring question is: what is the simplest and easiest way to obtain tailored polymers? This communication explores a robust photoiniferter polymerization with only two active ingredients that requires no prior deoxygenation and can be performed on the milliliter scale or sub-milliliter scale. Rather than leaving headspace in the polymerization vessel or scaling reactions up to fill the vessel, this approach fills the headspace of the reaction vessel with mineral oil or inert solvents. This approach can also be applied to polar monomers in aqueous media, using oil as the inert solvent, or to hydrophobic monomers with water as the inert solvent. This method removes enough ambient oxygen that the photoiniferter reaction proceeds with no deoxygenation step, and achieves high conversion and good molecular weight control in 10–20 h in both aqueous and organic solvents. Complex polymer architectures such as multiblock copolymers and gradient polymers were successfully synthesized by this approach.     

丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸辐射乳液聚合——乳胶中羧基的分布

本文用辐射法引发丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸(EHA/AA)乳液共聚合,用酸碱反滴定法研究了剂量率、剂量、乳化剂浓度、固含量、共聚物分子量、丙烯酸浓度、丙烯酸加料方式及丙烯酸预先中和程度等反应条件对乳胶中羧酸可滴定百分比的影响。并对聚合机理作了初步探讨。     

再活化链式聚合

基于传统的链式聚合和逐步聚合二种高分子链增长过程,提出了再活化链式聚合。按此聚合机理,高分子的链增长是通过将一个非活性或睡眠状态的链(Mm)重新活化为活性种(Mm*),活性种再和一个单体(M)反应,生成一个较大分子量的休眠产物(Mm 1)来实现的。再活化链式聚合主要例子包括苯胺和或许其它芳香族单体的氧化聚合,活性自由基聚合,以及核酸和蛋白质合成中的生物聚合。     

Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP) in Emulsion

Reverse iodine transfer polymerization (RITP) is a new controlled radical polymerization technique based on the use of molecular iodine I₂ as control agent. This paper aims at presenting the basics of RITP and the strategy that we have followed for the development of this process in the past three years, from the validation in homogeneous solution polymerization up to recent results in heterogeneous aqueous polymerization processes. Typical examples of RITP of butyl acrylate in emulsion and RITP of styrene in miniemulsion are discussed.     

乳液原子转移自由基聚合*

原子转移自由基聚合(ATRP)应用于乳液聚合体系的主要挑战在于如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控性。本文主要对乳液ATRP体系中影响聚合反应可控性和乳液稳定性的各种因素、乳液ATRP的机理和乳液ATRP的应用等方面进行了综述。表面活性剂亲水亲油性及其亲水亲油基团的化学性质、催化剂/配体在油/水两相之间的分配行为、引发剂的溶解性、反应温度以及各组分的浓度是影响反应可控性和乳液稳定性的主要因素。各组分在油/水两相中的分配行为使得乳液ATRP的机理比传统乳液聚合更加复杂。乳液原子转移自由基聚合结合了活性自由基聚合和乳液聚合的优点,在理论研究和工业生产上具有很大的应用前景。     

烯烃配位活性聚合研究的新进展

从活性聚合的特征、催化剂的结构和特点、聚合单体的种类、以及控制工艺条件的重要性4个方面．评述了近年来烯烃配位活性聚合研究的进展状况。     

含糖聚合物可控合成研究进展

活性聚合技术的进步,使设计合成结构可控的含糖聚合物成为可能.本文介绍了阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、硝基氧介导聚合、开环聚合和开环易位聚合等一系列可控/"活性"聚合技术在合成含糖聚合物中的应用,并对这一领域所取得的研究进展及现状进行了综述.