导电高分子-金属氧化物复合材料用作锂离子电池正极材料的研究现状

随着人类社会对能源需求量的增大,高效储能材料的开发备受关注。导电高分子-金属氧化物复合材料具备了作为储能器件正极材料的诸多特质,故成为了相关研究领域的热点方向之一。本文以聚苯胺(PAni)和聚吡咯(PPy)为例,综述了近年来导电高分子-金属氧化物复合材料用作锂离子电池正极材料方面的研究进展。概述了此类材料中各组分如何通过有机/无机协同作用实现材料电化学性能的提升,介绍了此类材料的制备方法,结构特点及常用表征手段,以及材料的电化学性能特征。     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸模板剂成核段长度对聚苯胺尺寸及性能的影响

以两亲性嵌段共聚物为模板是构筑导电聚合物纳米结构并对其形貌尺寸进行调控的有效方法之一。 嵌段共聚物成核段长度的变化对其胶束化行为有显著影响,进而也会改变受限于其胶束形貌的导电聚合物的形貌尺寸。 形貌尺寸的变化必然导致导电聚合物电化学性能变化。 本文欲通过嵌段共聚物模板诱导实现对聚苯胺(PANI)形貌尺寸的调控并使其电化学性能得到优化,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法成功合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸PS_x-b-PAA₇₀(x=38、64、101)并以其胶束为“模板”制备了窄相对分子质量分布的PANI。 在成核段(PS)长度较短时,模板诱导形成的棒状PANI颗粒,直径为100~200 nm。当 x=101时PANI呈现空间网状结构,其放电比容量高于其它样品,在电流密度为1 A/g时,其放电比容量可达386.71 F/g。     

新型联苯胺基窄带隙共轭聚合物的光学及电化学性能研究

随着化石燃料的日益枯竭,人类社会对能源的需求在不断增长。为了平衡能量应用需求并提升能量使用效率,开发高效能量转换材料与电化学储能材料成为当前研究的重要课题。导电聚合物基电极材料面临着相应储能器件能量密度、功率密度、循环性能不高的挑战,需进行结构改性提高电导率、改善界面性质。鉴于共轭高分子的电子结构、光学及电化学性质由共轭链骨架结构决定,对导电共轭聚合物进行结构修饰以提升其电荷传输性能和载流子迁移率,进而设计合成新型高迁移率导电聚合物基共轭聚合物是提高相应器件特性的关键所在。已有研究大多借助复杂的结构设计来实现提升迁移率,设计合成了结构简单,有助提升电荷迁移的新型窄带隙聚联苯胺基共轭聚合物聚物。通过光谱学及电化学方法对材料结构与性能进行了表征分析。采用核磁共振氢谱、红外光谱,X射线粉末衍射对单体及聚合物进行了结构表征,通过紫外光谱、紫外可见漫反射、循环伏安、计时电位、交流阻抗对其进行了光学及电化学性能测试。结果表明,成功制得具有预期结构的共轭聚合物,所得聚合物结晶性较佳,光学带隙Eopt_g为1.85 eV,HOMO及LUMO能级分别为-5.44和-3.59 eV,前者高于,后者则低于大部分文献值,呈现可同时促进p-型和n-型掺杂的结构特性,具备增强材料容纳电荷能力的性能优势。聚合物储能特性受化学结构、晶体结构及微观形貌综合影响。改善材料微观结构特性有助于提升其电子电导率,但层状致密块体形貌特征又使其离子电导率受限。电化学性能测试结果显示,聚合物具有一定电化学活性,具有较小的电荷转移阻抗,具备基本满足使离子顺利扩散的条件,0.05 A·g-1时的放电比电容达256.6 F·g-1。研究结果表明,制得的联苯胺基窄带隙共轭聚合物在光电转换、储能及微型电子器件中有广阔的应用前景。     

界面聚合法合成聚邻苯二胺及其表征

邻苯二胺电聚合膜己广泛用于生物活性物质固定、电催化、腐蚀防护和电色材料研究,近期也用于制备分子印迹型化学/生物传感器[1,2]。人们已经研究了聚邻苯二胺的结构特性、性能及应用前景[3,4,5]。目前聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有:分子自组装法、微乳液聚合法、电化学     

联苯胺与二苯胺共聚物的界面聚合及其表征

采用界面聚合法合成了聚联苯胺、聚二苯胺以及联苯二胺与二苯胺的共聚物。利用红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、电子扫描显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安等手段初步探讨了单体配比对共聚物形貌、结构及性能的影响。结果表明:界面聚合法合成的聚联苯胺呈现微米级棒状分布,随着共聚物中二苯胺结构单元的增加,棒状结构消失,聚合物趋于颗粒状分布;共聚后聚合物的共轭程度下降,但其结晶性与电化学行为得到了一定的改善;当共聚物中联苯胺与二苯胺的单体摩尔比为1/2时,共聚物电化学行为最佳。     

以PS-b-P2VP为模板剂诱导调控聚苯胺形貌、尺寸及电化学性能

采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）法合成了具有pH响应性的两亲嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS₁₀₁-b-P2VP₇₀），并以其胶束为"模板"，通过氧化聚合制备聚苯胺（PANI）.通过调节PS₁₀₁-b-P2VP₇₀胶束溶液的pH值，探究PANI颗粒形貌的可控调节及颗粒尺寸与PANI电化学性能之间的关系.利用凝胶渗透色谱（SEC）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确定了PS₁₀₁-b-P2VP₇₀的分子量分布及结构；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、粒度测试、循环伏安（CV）、计时电位（Chronopotentio-metry）及交流阻抗谱（EIS）对PANI结构、形貌和电化学性能进行了表征.结果表明"模板"法合成的PANI形貌尺寸得到了很好的控制，在pH ≤ 4时其尺寸随pH值的增加而减小；当pH=5时，模板剂中P2VP段疏水性的明显增大导致其胶束颗粒聚集为尺寸较大的聚集体，并使其诱导的PANI颗粒平均粒径显著增大；当pH=4时PANI颗粒在溶液中的平均粒径为141 nm，呈"串状"形貌且分散性最好.PANI具有快速充放电能力和良好的赝电容特性，随颗粒尺寸减小样品电化学性能增强.pH=4时样品电化学活性最好，循环伏安曲线面积最大，放电比容量最高，在电流密度为1 A/g时，其放电比容量可达1411.88 F/g，且该样品阻抗值最小.     

界面聚合法合成聚联苯胺及其衍生物

采用界面聚合法合成了聚联苯胺,聚（3,3＇-二甲氧基联苯胺）和聚（3,3＇-二甲基联苯胺）.利用红外光谱（FT-IR）,紫外可见吸收光谱（UV-vis）,电子扫描显微镜（SEM）,X-射线衍射（XRD）,循环伏安（cyclic voltam-ogram）等测试方法,对聚合物进行了表征.从环取代基的电子效应和立体效应以及界面聚合反应的特点,初步探讨了环取代基对界面聚合法合成的聚合物分子链的结构,结晶性,颗粒形貌以及电化学活性的影响.结果表明,界面聚合法合成聚联苯胺表现出尺寸在微米范围内的棒状分布,在紫外可见吸收光谱中,相对于聚联苯胺,聚（3,3＇-二甲氧基联苯胺）的吸收峰发生红移.聚（3,3＇-二甲氧基联苯胺）的结晶性在三种聚合物中相对较好.聚（3,3＇-二甲氧基联苯胺）的氧化还原峰电位与其余两种聚合物相比,有负移.说明界面聚合得到的聚合物的分子链的结构,结晶性,颗粒形貌以及电化学活性由环上取代基的电子效应和立体效应不同而有所变化.