邻碘苯甲酸电还原脱碘的原位红外光谱研究

采用循环伏安法研究了邻碘苯甲酸在NaOH溶液中的电化学还原反应,与Pt和Ti等电极相比,Ag和Cu电极对邻碘苯甲酸具有较好的电还原活性,还原电位向正电位方向移动.通过原位红外光谱技术研究了邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上的电还原机理.结果表明,在电位高于-800 mV时,邻碘苯甲酸在Ag电极表面先形成吸附中间态R…I…Ag,而在Cu电极表面以负离子形式存在.随着电位的进一步负移,邻碘苯甲酸在Ag和Cu电极上均发生脱碘加氢反应,经还原得到最终产物苯甲酸.     

高价碘氧化剂的制备及其在醛氧化合成腈中的应用

以对碘苯甲酸为原料,与对甲苯磺酸反应合成了高价碘氧化剂——4-羟基(对甲苯磺酰氧基)碘苯甲酸(1),其结构经1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。以8种醛氧化制备对应腈(3a~3h)为探针反应,考察了1的氧化性。结果表明:3a~3h收率45%~92%;以回收对碘苯甲酸为原料,循环合成3次,1的回收率和氧化性均基本不变。     

新型氧化剂邻碘酰萘甲酸对甾体羟基选择性氧化的研究

以1-萘睛为原料, 经4步反应合成了一个新型氧化剂邻碘酰萘甲酸(o-iodoxynaphthoic acid, INX), 总收率为38.5%. 通过对甾体不同位置羟基的氧化, 发现INX是一个温和的氧化剂, 对含有两个或者三个羟基甾体的氧化体现了它具有一定的选择性氧化能力.     

2-碘酰基苯甲酸(2-Iodoxybenzoic acid, IBX)在有机合成中的应用

综述了近年来2-碘酰基苯甲酸(2-iodoxybenzoic acid, IBX)在有机合成中的应用, 重点评述了IBX对醇类、含氮有机物、含硫有机物、连接在芳环上的碳原子的氧化反应, 探讨了IBX在α,β-不饱和羰基化合物和内酯合成中的应用, 这些反应具有反应条件温和、产率高、选择性好等优点. 简单介绍了IBX的一些新衍生物的合成及应用.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.     

一维链状3-碘苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构和性质表征（英文）

溶液法合成了配合物{[Tb（3-IBA）3（H2O）2]·0.5（4,4′-bipy）}n（3-IBA=3-碘苯甲酸根;4,4′-bipy=4,4′-联吡啶）,并通过X-射线衍射单晶结构分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重分析对配合物进行了结构和性质表征。配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。该配合物具有一维链状结构。Tb^3＋离子与8个O原子配位,其中6个O原子来自5个3-碘苯甲酸根,2个O原子来自水分子。相邻Tb^3＋离子通过2个双齿桥联的3-碘苯甲酸根联结成一维链状结构。未配位的4,4′-联吡啶分子与配位水分子之间形成氢键,并将相邻的一维链联结起来形成二维网状结构。沿a轴的分子堆积形成一维孔道,是由于相邻一维链的苯环之间部分重叠而形成的。在紫外光照射下,配合物发出很强的绿色荧光。配合物的荧光光谱中,4个峰位于490、544、583和619nm,分别对应于Tb^3＋离子的^5D4→^7F6、^5D4→^7F5、^5D4→^7F4和^5D4→^7F3跃迁。     

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂, 配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化; 将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮. 值得指出的是, 反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收, Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.     

4-(4-{5-[(二苄胺基甲酰)-甲基]-2-庚基-4-羰基-噻唑-3}-丁基)苯甲酸的合成研究

报道一个新型胰岛素增敏剂4-(4-{5-[(二苄胺基甲酰)-甲基]-2-庚基-4-羰基-噻唑-3}-丁基)苯甲酸的合成方法. 该化合物以对碘苯甲酸为原料, 经过羧基的保护、Heck反应、还原反应、Ing-Mnske反应、噻唑环合成、酰胺制备和羧酸保护基解除等一系列反应, 通过对反应条件的优化, 高产率合成4-(4-{5-[(二苄胺基甲酰)-甲基]-2-庚基-4-羰基-噻唑-3}-丁基)苯甲酸, 并对其中间体对碘苯甲酸叔丁酯的合成方法进行研究.     

金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性

以1,3,5,7-四氨基金刚烷与4-碘苯基酰氯为原料,经酰化、氧化反应,制备了新型金刚烷负载的高价碘试剂(1a-1c)。 酰化反应以CH₂Cl₂为溶剂,首先,0 ℃,反应4 h,然后室温反应2 h,投料比n(1,3,5,7-四氨基金刚烷)∶n(4-碘苯基酰氯)∶n(三乙胺)=1∶4.4∶5.2。 氧化反应以CH₂Cl₂/醋酸(体积比1∶1)为溶剂,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,室温反应12 h,投料比n(2)∶n(m-CPBA)=1∶12。 化合物1a,1b和1c的总收率分别为86.4%、85.4%和85.3%。 以化合物1a-1c为氧化剂,在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化下各类醇被氧化成相应的醛或酮,产物收率87%~100%。 负载碘苯2a-2c可以被方便地分离和回收,平均回收率98%,可再经氧化,高收率转化成化合物1a-1c,循环利用。     

2-碘酰基苯甲酸在有机合成中的研究与应用

高价有机碘化合物的反应性质与过渡金属相似,其参与的反应具有反应条件较温和、选择性好、产率高及环境友好等优点,因而近年来关于高价有机碘试剂的研究受到广泛关注,在有机合成领域中获得了较多应用.综述了近年来高价有机碘试剂2-碘酰基苯基酸(IBX)在有机合成中的研究及应用,包括IBX在氧化羟基、含氮化合物和含硫化合物,在制备αβ-不饱和羰基化合物和α,β-不饱和酯,以及在不对称合成等方面的应用.最后介绍了近期对IBX的改进.     

负载型二乙酰氧碘苯与功能离子液体协同氧化醇为醛酮

将聚苯乙烯树脂(PS)先碘化再乙酰基化,制得了负载型二乙酰氧碘苯(PS-DIB)作为氧化剂。2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇(TeMPO)与1,4-二溴丁烷反应生成4-溴丁氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧化物,再与N-甲基咪唑发生季铵化反应,生成的溴化季铵盐与四氟硼酸钠进行离子交换制得氟硼酸型2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶负载离子液体(TeMPO-IL)。室温下,以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)为溶剂,PS-DIB为氧化剂,TeMPO-IL为催化剂,选择性协同氧化各种醇为相应的醛或酮。在实验条件范围内未检测到羧酸副产物。氧化剂、催化剂和溶剂均可循环使用,在苯甲醇的氧化中,循环使用5次,反应的转化率和收率均保持基本不变。     

Determination of benzyl alcohol and its metabolite in plasma by reversed-phase high-performance liquid chromatography.

A study undertaken following recent reports of deaths in neonatal children associated with the use of benzyl alcohol resulted in the development of a stability-indicating high-performance liquid chromatographic assay of benzyl alcohol in plasma using benzocaine as internal standard. Thawed plasma samples were diluted and subjected to solid-phase extraction using Extrelut and eluted with ethyl acetate. The evaporated eluate was reconstituted with mobile phase and chromatographed on a C18 column with water-acetonitrile-glacial acetic acid as mobile phase and detection at 254 nm. Baseline separation was achieved within 12 min for benzyl alcohol, benzaldehyde, benzoic acid, hippuric acid and benzocaine. Peak-height ratios were linear over 80-640 ng of benzyl alcohol injected (r = 0.998) and over 10-80 ng of benzoic acid injected (r = 0.999). Benzaldehyde and hippuric acid were not quantitated because these compounds were not detectable in actual dog plasma. Validation studies by spiking dog plasma with benzyl alcohol and benzoic acid gave overall percent recoveries (+/- relative standard deviation, n = 4) of 98.3 +/- 3.0 and 101.4 +/- 7.6%, respectively. The method was applied to the assay of actual plasma samples. Since benzyl alcohol is very susceptible to oxidation to benzaldehyde and benzoic acid, its purity in bulk liquid samples can be determined by this method.     

（R）—N—乙酰四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸与醇的反应

（Ｒ）－Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸与醇反应，在ＳＯＣｌ２存在下得到乙酸酯及四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯；在碳酸钾存在下得到乙酸酯及四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸；在二环己基碳二亚胺（ＤＣＣ）存在下得到缩水产物Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯。     

Zn取代的磷钨酸季铵盐无溶剂氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了一系列过渡金属Zn取代的Keggin型磷钨杂多酸的季铵盐,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方法表征了杂多化合物的结构.并将其用于苯甲醇无溶剂氧化合成苯甲醛的反应,考察了催化剂种类、反应条件对苯甲醇氧化的影响.实验结果表明,在无任何溶剂的情况下,Zn取代的Keggin型磷钨四丁基铵盐具有最佳的催化活性,反应时间仅为30 min,苯甲醇的转化率可以达到95.6%,苯甲醛的选择性达到了96.4%.在对杂多酸季铵盐结构的研究基础上,对可能的反应机理进行了初步探讨.     

NaIO4-mediated selective oxidation of alkylarenes and benzylic bromides/alcohols to carbonyl derivatives using water as solvent

A new transition-metal-free, sodium metaperiodate (NaIO4)-mediated direct oxidation of methylarenes and benzylic bromides to the corresponding aromatic carboxylic acids is described. Under the same reaction conditions, benzylic alcohols are selectively oxidized to afford the corresponding aldehydes in good yields without undergoing overoxidation. Unprecedentedly, oxidation of benzyl bromide, toluene, or benzyl alcohol with NaIO4 underwent nuclear bromination followed by oxidation to give 4-bromobenzoic acid in 60-79% yields.     

新型树枝状分子3,5-二[3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇的合成

采用收敛法,以对氰基苄溴和3,5-二羟基苯甲醇为原料,依次合成了端基为腈基的芳醚树枝状分子3,5-二(4-腈基苯甲氧基)苯甲醇(4)和3,5-二[3,5-二(4-腈基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(6);4与6分别经水解制得以羧基为端基的新型芳基苄醚树枝状分子3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲醇和3,5-二[3,5-二(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇,其结构经UV-Vis,1H NMR,IR,MS和元素分析表征.     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H2O2存在下,NGOs(20 wt％)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10％可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt％ NGO作催化剂,在70℃反应2-3 h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.     

Co3O4/Ti电催化膜电极制备及其苯甲醇催化氧化性能

本文采用浸渍涂覆法成功制备出多孔Ti负载纳米Co₃O₄电催化膜电极（Co₃O₄/Ti）,以该膜电极为阳极,辅助电极为阴极,构建电催化膜反应器（electrocatalytic membrane reactor,ECMR）用于可控催化氧化苯甲醇制备苯甲醛和苯甲酸,并考察了 Co₃O₄/Ti 膜电极结构、电化学性能以及ECMR不同操作参数对苯甲醇转化率、苯甲醛和苯甲酸选择性的影响. 结果表明,负载Co₃O₄纳米颗粒可以显著提高Ti膜电极的电化学性能和催化活性. 在常温常压下,当反应物苯甲醇浓度为10 mmol·L^-1,pH为7.0,停留时间为5.0 min,电流密度为2.5 mA·cm^-2,苯甲醇的转化率达到49.8%,苯甲醛选择性为51.5%,苯甲酸选择性为23.6%.     

Oxidation of benzyl alcohol by K<Subscript>2</Subscript>FeO<Subscript>4</Subscript> to benzaldehyde over zeolites

A novel and green procedure for benzaldehyde synthesis by potassium ferrate oxidation of benzyl alcohol employing zeolite catalysts was studied. The prepared oxidant was characterized by SEM and XRD. The catalytic activity of various solid catalysts was studied using benzyl alcohol as a model compound. USY was found to be a very efficient catalyst for this particular oxidation process. Benzaldehyde yields up to 96.0% could be obtained at the following optimal conditions: 0.2 mL of benzyl alcohol, 4 mmol of K₂FeO₄, 0.5 g of USY zeolite; 20 mL of cyclohexene, 0.3 mL of acetic acid (36 wt %), 30°C temperature, 4 h reaction time.     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。 考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。 确定优化条件：反应温度70 ℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。 该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。