苯二酚异构体双电荷离子和单电荷离子的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)、碰撞诱导解离(CID)技术和电子捕获诱导解离(ECID)技术, 研究了邻、间、对苯二酚分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的双电荷离子[C6H6O2]^2^+, [C6H4O]^2^+和单电荷离子[C6H6O2]^+。根据测定的电荷分离反应动能释放值T和由此计算出的两电荷间距R, 推测出过渡态的结构。有趣的是, 可利用单电荷离子[C6H6O2]^+的MIKES/CID谱区分苯二酚异构体。     

若干糖苷类化合物的负离子化学电离质谱研究

本文报道苦玄参苷类(picfeltarraenins)(1～5)、膜荚黄芪苷类(astramembrannins)(6～8)、雪胆素苷类(hemsamabilinins)(9,10)及其O-乙酰衍生物(11,12)和洋地黄毒苷(digitoxin)(13)的负离子化学电离质谱.用甲烷和二氯甲烷作为混合反应气,获得了满意的结果.谱中有特征的M~(?)或[M-1]~-,[M+Cl]~-和一系列脱糖基的碎片离子[M+Cl-nR]~-(R为不同类型的糖基)及糖基碎片离子[R+Cl]~-.乙酰化的糖苷还给出[M+Cl-nCH_2CO]~-或[M+Cl-nCH_3COOH]~-等碎片离子.     

Ag_2~-催化CO氧化反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了Ag_2~-催化CO氧化反应的机理.计算结果表明,O2分子在Ag_2~-和Au_2~-上吸附能相差不大,而CO分子在Ag_2~-上吸附要比在Ag_2~-上弱得多.Ag_2~-催化CO氧化反应共有四条反应途径.最可能反应通道为CO插入Ag2O_2~-中的Ag—O键形成中间体[Ag—AgC(O—O)O]-,然后直接分解形成产物CO2和Ag2O-,或另一分子CO进攻中间体[Ag—AgC(O—O)O]-形成两分子产物CO2和Ag_2~-.在动力学上最难进行的反应通道为经历碳酸根双银中间体,需要克服约0.24eV的能垒.Ag_2~-催化CO氧化反应活性要高于Au_2~-.     

氯化二氯四水合铬（Ⅲ）水合反应的动力学研究

在酸性水溶液中,铬(Ⅲ)氯化物的水合物(A)[Cr(H_2O)_4Cl_2]Cl将发生水合反应转变为异构体(C)[Cr(H_2O)_6]Cl_3,即该反应是铬(Ⅲ)配离子的配体取代反应。 1 反应动力学及反应机理     

钯—铜催化剂常温氧化CO机理的研究

以微球活性炭为载体的钯—铜催化剂常温氧化CO活性与配位体关系的研究表明,H_2O在CO氧化中起溶剂并参加络合物配位和供CO氧化所需氧的作用。氧离子的存在是必要的。NO_3~-对该反应有促进作用。对该反应的宏观动力学研究得出,反应速率仅与CO的浓度有关。用紫外和红外光谱研究表明,OH~-、CO、H_2O、Cl~-、NO_3~-参加了Pd~(++)络合物配位,生成反应中间络合物。在上述研究的基础上,提出了该初始反应机理的模型为 [PdCl_4]~(2-)+OH~-→[PdCl_3(OH)]~(2-)+Cl~- (Ⅰ) (Ⅰ) +CO→[PdCl_2(OH)CO]~-+Cl~- (Ⅱ) (Ⅲ)→Pd+HCl+Cl~-+CO_2+H_2O     

铝酸钠溶液的紫外吸收峰

分别用量子化学MNDO和DV-X_α方法计算了二聚铝酸离子[Al_2O(OH)_6]~(2-)和Al(OH)_4~-。结果表明前者旋转势垒很低, 只有10.08 kJ·mol~(-1), 最稳定平衡构型为C_s。用X_α过渡态理论计算获得这两个离子紫外吸收峰的理论值分别为266.6 nm和234.4 nm, 与实验值270.0 nm和230.0 nm相当接近。因此可以认为, 紫外吸收峰270.0 nm和230.0 nm分别为[Al_2O(OH)_6]~(2-)和Al(OH)_4~-离子的最高占有轨道电子向最低空轨道跃迁时产生的吸收峰。计算结果支持铝酸钠溶液中存在二聚铝酸离子的观点。     

取代螺环戊烷的电子轰击和化学电离正,负离子质谱

本文报道了苯取代螺环戊烷衍生物的电子轰击(EI)正离子和化学电离正、负离子(PNCI)质谱。通过亚稳离子测定,研究了该类化合物的裂解机理。在卤代螺环戊烷的EI质谱中,分子离子峰都很弱,甚至不出现M 离子。其特征离子为[M-X]~ 、[M-2X] 和[M-X-HX]~ 。CI正离子谱有较强的[M H]~ 、[M-2X]~ 和[M-x]~ ,CI负离子谱的特征离子为[M X]~-,它们在多数情况下为基峰离子,另外还出现HX_2~-或X~-离子。     

烷基乙二胺-CF_3CO_2型质子化离子液体的分子间氢键作用

利用密度泛函理论M06-2X方法,在6-311G(d,p)水平下,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]~+(Alkyl=Hex,Oct,Et Hex)与三氟乙酸阴离子[TFA]~-形成的[HHex][TFA],[HOct][TFA]及[HEtHex][TFA]型质子化离子液体(PILs)的离子对进行了理论研究.通过几何优化和分子振动频率分析3种PILs均得到5种较稳定构型[HAlkyl][TFA]S1~S5.结果表明,[HAlkyl]~+与[TFA]~-间发生了质子转移形成了O—H…N型氢键.3种PILs的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE_(int)~(BSSE))在-449.91~-522.87 kJ/mol范围内.由于分子间形成了较强的O—H…N氢键作用,引起N—H振动频率消失,在2200~2700 cm~(-1)范围内出现了较强的O—H键振动.通过自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)理论计算,研究了分子间氢键作用的相对强度及其对分子构型稳定性的影响.NBO分析结果表明,其稳定化能主要源自于[HAlkyl]的氨基中孤对电子LP(N)与[TFA]中O—H反键轨道σ*(H—O)间的相互作用,即LP(N)→σ*(H—O).并探讨了阳离子部位[HAlkyl]~+的质子化位置以及烷基链长、支链的引入对[HAlkyl]与[TFA]间氢键作用强度的影响.     

二氧化三氮(N3O2)中性分子和离子的一些重要反应过程的理论研究

二重态的N3O2中性分子作为中间体, 在N3O2阴离子的光解离反应和NO+N2O←→N2+NO2反应中均起重要作用. 在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE的水平上, 对这两个反应进行了理论计算. 结果表明, 在N3O2阴离子的光解离反应中, 该阴离子先在光照下解离为与其具有相同的W构型的中性分子和一个电子, 这个中性分子是一个过渡态, 它将打破C2v构型变成具有Cs对称性的W型中间异构体, 然后再经过一个过渡态, 裂解成N2O+NO两个小分子. 这个裂解过程的能垒非常低(5.96 kJ/mol), 因此在实验中很难检测到W型的中间异构体. 在另一个重要的[N3O2]体系的反应(NO+N2O←→N2+NO2)中, 找到了两条反应通道, 其中不经过中间异构体的一步转化通道更为可行.     

气相中二氯苯的双电荷离子[C6H4CI2]^2+和[C6H3CI]^2+的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术, 研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C6H4CI2]^2+和[C6H4CI]^2+双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应。根据测定和CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R, 推测过渡态的结构。有趣的是, 可以利用双电荷离子[C6H4CI2]^2+的分解反应区分二氯苯的位置异构体。     

以香豆素为基用以识别氟离子的新型比色化学传感器

以香豆素作为发色团,胺基为氢键供体,以—C=N键桥连设计合成了可裸眼识别氟离子的化学传感器1,吸收光谱结果表明在乙腈中它可以高选择性识别氟离子,光谱红移70 nm,溶液颜色由橙色变为蓝紫色,而其它离子如Cl~-、Br~-、I~-、H_2PO_4~-、NO_3~-、HSO_4~-、AcO~-等均不影响其对氟离子的识别.通过核磁共振氢谱考察其识别机制,表明传感分子通过与F~-间的质子转移反应,使整个体系电子离域,分子内电荷转移更加显著,从而导致吸收光谱大幅红移.     

冰晶石—氧化铝熔体结构的Monte Carlo模拟

用Monte Carlo法计算机模拟研究了冰晶石-氧化铝熔体结构。计算了熔体中各种离子的偏经向分布函数、若干局部结构的表征函数以及熔体中各种离子的位能分布。     

含酯糖链皂甙的负离子快原子轰击质谱分析

本实验用负离子快原子轰击(FAB)法测定了8个含酯糖链的双糖链皂甙样品,给出了明显的脱质子分子离子峰,由碎片离子峰可推测糖基的连接顺序;不仅对难挥发、热不稳定和极性大的样品可直接进样分析,而且对在酯糖链皂甙中出现以酯裂解为基峰的碎片,还可初步确定糖链在甙元上的连接位置。     

HCO_3~-浓度对油气田中CO_2腐蚀的影响

应用动电位扫描和失重法研究HCO3-对油气田CO2腐蚀的影响.实验表明,当HCO3-浓度低于0.042 mol/L时,随着HCO3-浓度的增加,溶液pH升高,H+的还原速率(阴极电流密度)下降;HCO3-浓度增至0.126 mol/L时,溶液中的H2CO3、HCO3-的直接还原占主导地位,故阴极过程随HCO3-浓度的上升而加速,对阳极过程,在HCO3-浓度低于0.042 mol/L下,主要为活化过程,而且其阳极溶解电流(密度)随HCO3-浓度的增加而下降;HCO3-浓度增至0.126 mol/L时,阳极过程出现明显的活化-钝化行为.高温高压腐蚀试验显示,材料的腐蚀速率随介质HCO3-浓度的增加而下降.SEM、EDS、XRD分析表明,在较低的HCO3-浓度下,腐蚀产物膜的主要成分为FeCO3晶体,HCO3-浓度较高时,则腐蚀产物主要为Ca、Mg的化合物,并形成Ca(Fe,Mg)(CO3)2复盐.在高pH值下,Ca2+、Mg2+比Fe2+更容易沉积.     

高碘酸盐氧化硫脲的非线性动力学行为和机理

在酸性介质中,高碘酸盐氧化硫脲的非线性反应呈现多种不同的化学计量方程 式。当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2]_0 > 4时,计量方程为4IO_4~- + SC(NH_2)_2 + 3H_2O = 4IO_3~- + SO_4~(2-) + CO_3~(2-) + 2H~+ + 2NH_4~+;当[KIO_4]_0/ [SC(NH_2)_2]_0 = 8:7时,计量方程为8IO_4~- + 7SC(NH_2)_2 + 17H_2O = 4I_2 + 7SO_4~(2-) + 7CO_3~(2-) + 6H~+ + 14NH_4~+;而当[KIO_4]_0/[SC(NH_2)_2] _0 < 1时,反应的主要计量方程为IO_4~- + 4SC(NH_2)_2 + 8H_2O = I~- + 4S + 4CO_3~(2-) + 8NH_4~+。同时反应体系在氧化剂过量的条件下碘钟产生的诱导期 与1/[H~+]~2成正比;而当还原剂过量时,体系I_2逐渐累积至极值的诱导期与体系 初始pH呈线性关系。运用包含质子平衡反应、碘化合物自身反应、碘化合物-硫化 合物反应以及硫-硫反应的15步反应机理较好地模拟出封闭体系中pH,[I~-]以及 [I_2]的准振荡行为。     

苯甲醛缩氨基脲铜（II）配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究

首次研究以苯甲醛缩氨基脲铜（II）[Cu(II)-BASA]为中性载体的PVC膜电极， 该电极对硫氰酸根离子（SCN~-）具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister 选择性行为，其选择性次序为：SCN~- > ClO_4~- > I~- > Sal~- > Br~- > NO_3~- > Cl~- > NO_2~- > SO_3~(2-) > SO_4~(2-) > H_2PO_4~-。电极在pH 6. 0的磷酸盐缓冲体系中，对SCN~-在1.0 * 10~(-1)～8.0 * 10~(-6) mol/L浓度范围 内呈近能斯特响应，斜率为56.0 mV/sSCN~- (28 ℃)，检测下限为3.0 * 10~(-6) mol/L。采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术初步研究了阴离子与载体的作用机 理，结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之 间有非常密切的构效关系。该电极具有响应快、重现性好、检测限低、制备简单等 优点。将电极初步应用于实际样品废水分析，结果与HPLC法一致。     

SYNTHESIS OF OPTICALLY ACTIVE POLY (N-VINYLCARBAZOLE)S

The organic salts as initiators [A~+B~-:Ph_3C~+ClO_4~-, Ph_3C~+SbCl_6~-, (-)Sp~+ClO_4~- and(-)(Sp)_2~(+3)(ClO_4)_3] and catalysts [A~+B~-:(+)CSA, A~+B~-:Ph_3C~+(+)CSA~- and(-)Sp~+(+)CSA] are prepared and characterized by specific rotation. The asymme-trically stereoselective induction of the initiators and catalysts in the polymerization ofN-vinylcarbazole is in an order of A~+B~->A~+B~->A~+B~-. The specific rotations ofobtained poly (N-vinylcarbazole ) (PVCZ) generally are in accordance with mentioned order.