可裸眼识别氟离子的比色化学传感器的研究

设计合成了一种基于久洛尼定的苯腙型化学传感器C1,应用紫外-可见吸收光谱研究了该传感器分子与阴离子的相互作用。结果表明:传感器分子C1在乙腈中可以选择性地识别氟离子,氟离子加入可使吸收光谱发生50 nm红移,溶液颜色由黄色变为紫色;其他阴离子Cl~-,Br~-,I~-,ClO_4~-,HSO_4~-,NO_3~-,AcO~-和H_2PO_4~-的加入不会对吸收光谱产生明显的影响,可见所设计的传感器分子C1可作为高选择性裸眼识别氟离子的比色传感试剂。     

基于席夫碱的氟离子比色探针的合成及识别性能研究

设计合成了新型的席夫碱探针2-羟基-1-萘甲醛缩-2-吡啶甲酰腙(L),通过红外、质谱、核磁氢谱和碳谱,对其结构予以了表征。利用紫外-可见吸收光谱研究了探针分子L对不同阴离子(F~-,Cl~-,Br~-,I~-,NO_3~-,CH_3COO~-,HSO_4~-,H_2PO_4~-,ClO_4~-)的识别性能,结果显示在乙腈体系中探针L对F~-具有单一选择性识别作用,可以实现对氟离子的裸眼识别。由Benesi-Hildebrand方程(采用紫外滴定光谱计算)显示,探针L与F~-以1:2的化学计量比稳定结合,二者的结合比为1.37×10~9(mol/L)~(-2),检测限为0.319μmol/L。采用~1H-NM R滴定实验研究了探针分子与氟离子的结合机理,结果表明探针L与氟离子先形成氢键然后发生去质子化过程,分子内电荷转移(ICT)是导致探针分子L和F~-作用后紫外-可见吸收光谱红移及颜色变深的主要原因。     

基于新型萘环稠合硼氟二吡咯化合物(BODIPY)的氟离子荧光探针及其细胞成像研究

设计、合成了一种基于新型萘环稠合硼氟二吡咯化合物(BODIPY)5的氟离子比率计量型和荧光猝灭型分子探针.通过紫外-可见光谱实验发现,该探针在氟离子存在时光谱红移100nm,进入近红外区域,可用于肉眼比色检测.荧光光谱分析表明,氟离子可促使荧光猝灭.细胞成像研究表明探针分子5可在活体细胞中专一性地识别氟离子.     

一种咪唑并吩嗪内酰胺反应型识别氰离子的荧光探针

设计合成了一种新型咪唑并吩嗪内酰胺荧光传感器分子(S1),通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱等手段对其结构进行了表征,并测定了S1在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的荧光光谱,其最大荧光发射波长为524 nm.S1的DMSO溶液具有亮黄色荧光.当在S1的DMSO溶液中分别加入F~-,Cl~-,Br~-,I~-,AcO~-,H_2PO_4~-,HSO_4~-,ClO_4~-和SCN~-等阴离子后,发现只有CN~-的加入使S1的荧光光谱出现明显的下降并发生红移.其溶液荧光颜色由黄色变为橘红色,说明S1对CN~-具有良好的专一选择性.抗干扰实验结果表明,这一识别过程不受其它阴离子干扰.通过计算得到,S1对CN-的荧光光谱最低检测限为9.96×10~(-7)mol/L,这一数值低于世界卫生组织所规定的饮用水中氰离子含量.机理研究表明,S1是一种反应型识别CN~-的荧光传感器.此外,将S1负载于固态硅胶之上,制备成固体CN~-识别材料,并成功用于对固体NaCN的识别和对CN~-水溶液的检测.     

荧光分子开关的合成与性能测定综合实验教学设计

设计合成了含有酚羟基的BODIPY基荧光探针分子1,通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和氢谱核磁滴定手段研究了探针分子1的阴离子识别与传感性能。研究发现探针分子1可以通过氢键作用选择性键合氟离子,而1-F-复合物可以作为硫酸氢根离子的关-开型荧光探针。探针分子1还可以进一步发展为氟离子和硫酸氢根离子调控的荧光分子开关。结合课堂教学和拓展阅读,使学生进一步了解了荧光分子开关的知识,培养了学生科研兴趣。     

乙腈溶剂中芳酰基硫脲对F~-识别作用的理论研究

采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G**水平上和URHF溶剂半径中优化乙腈溶剂中四种芳酰基硫脲及其氟离子复合物的几何构型,从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主客体间的相互作用,结果表明,芳酰基硫脲在乙腈溶液中识别氟离子是一个自发过程,识别作用主要是硫脲氮氢与氟离子的氢键作用。受体分子识别氟离子能力与取代基密切相关,以N-对硝基苯基-N’-对硝基苯甲酰基硫脲氟离子复合物最稳定。在基态结构的基础上用相同的理论水平计算了乙腈溶剂中四种受体分子及氟离子复合物的电子吸收光谱。结果表明,有取代基的芳酰基硫脲识别氟离子后的光谱行为变化大,有利于使用比色法检测阴离子。光谱理论计算值很好地反映了实测值,这为实验室开展工作提供了依据。     

DFT方法研究基于脲及硫脲衍生物的阴离子受体

采用密度泛函理论(DFT)模拟了两个基于脲和硫脲衍生物的受体分子对卤素阴离子的识别过程.结构优化表明基于脲衍生物的受体分子1最稳定构象为"反反"构象,分子内部形成稳定的C~α-H…O=C分子内氢键;而基于硫脲衍生物的受体分子2,不能形成分子内氢键,最稳定构象为"反顺"构象.受体1、2与卤素阴离子F~-、Cl~-可形成稳定的双氢键复合物,在此过程中,受体2经历了由"反顺"构象到"反反"构象的异构化过程.结构和能量分析表明,1、2受体分子与F~-离子间的氢键强度远大于其与Cl~-离子间的氢键;另一方面,受体2与阴离子间的氢键明显强于受体1,这是由于硫脲基N-H键具有更强的酸性.此外,对受体分子、氢键复合物及去质子化产物的吸收光谱计算结果表明,受体与F~-离子作用可产生明显的吸收光谱红移,而与Cl~-离子的作用对光谱影响较小.     

含有酚羟基的吖嗪类荧光探针的阴离子识别与传感研究

设计合成了含有酚羟基的萘吖嗪类荧光探针分子,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了探针分子的阴离子识别和光化学传感性能。研究结果表明,该探针分子可以通过比色（紫外-可见吸收光谱）和荧光发射光谱双通道识别检测氟离子。该探针分子是一类比率型阴离子荧光探针,作用方式为探针分子酚羟基的去质子化作用,这种激发态质子转移（ESIPT）是探针分子呈现比率荧光特性的原因。通过本实验不但可以让学生掌握紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱仪的使用方法,还能培养学生在分子识别与光化学传感领域的科研兴趣。     

薁2/6-位芳基取代的模型化合物的设计合成及性质研究

设计合成了薁2/6-位芳基取代的六个模型化合物1～6,化合物1～3和4～6分别为薁2-位和6-位取代的化合物,其取代基顺序均分别为五氟苯、苯和α-噻吩.对化合物的紫外吸收光谱、荧光光谱、电化学以及质子响应等物理化学性质进行了研究,并结合密度泛函理论(DFT)计算研究了2/6-位不同取代芳基对于薁衍生物的基本物理化学性质的影响.吸收光谱研究表明,在薁的2/6-位引入不同取代芳基均可以使其S0→S2跃迁吸收峰红移(Δλ=6～68nm),2/6-位引入给电子的噻吩基团发生明显红移(Δλ=68/48nm),其中2-位引入给电子噻吩基团红移更加明显(Δλ=68nm).荧光光谱研究表明,在薁6-位引入强拉电子的五氟苯,所得化合物4荧光强度最强(φF=0.082);质子化后,同样含有五氟苯基的化合物1-H~+的荧光强度最强((φF=0.359).电化学和DFT理论计算表明,在薁2/6-位引入拉电子的五氟苯基可显著降低分子的最高已占分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)能级(1和4的ΔEHOMO/ΔELUMO分别为-0.23/-0.18和-0.20/-0.15 eV).这些研究结果为基于薁的有机功能分子的设计合成及性质研究提供了有效依据.     

高选择性氟离子识别受体的设计与识别机理

将酰胺识别基团耦合至基态具有分子内电荷转移特征的对硝基苯基偶氮苯胺分子中,设计合成了受体分子N-苯甲酰基4-(4'-硝基苯基偶氮基)苯胺(3),对氟离子表现出极高的识别选择性.乙腈中该受体3的最大吸收峰位于380 nm,加入氟离子后,该吸收峰强度逐渐减弱,同时在530 nm处出现新的吸收峰,后者为受体分子与氟离子形成的1:1配合物的吸收峰.溶剂极性效应实验表明,该吸收峰具有电荷转移特征.引入氟离子后受体3溶液的颜色由浅黄色转变为紫红色,可实现氟离子的裸眼检测.质子溶剂效应,1H NMR滴定为受体分子3与阴离子间的氢键作用本质提供了直接证据.     

Study on the Anion Recognition Properties of Synthesized Receptors （Ⅲ）： Convenient Synthesis and Anion Recognition Property of Bisthiosemicarbazone Derivative

A new series of bisthiosemicarbazone derivative receptors(1,2 and 3)have been synthesized by simple steps ingood yields.Their anion recognition properties were studied by UV-Vis and ~1H NMR spectroscopy.The resultshowed that the receptors 1,2 and 3 all had a better selectivity to F~-,CH_3COO~- and H_2PO_4~-,but no evidentbinding with Cl~-,Br~-,I~-,NO_3~- and HSO_4~-.Upon addition of the three anions to the receptors in DMSO,thesolution acquired a color change from colorless to dark yellow that can be observed by the naked-eyes,thus the re-ceptors can act as fluoride ion sensors even in the presence of other halide ions.The data showed that it was regularthat the three receptors had different binding ability with the three anions.For the same anion,the association con-stants followed the trend:receptor 1>3>2.The UV-Vis data indicates that a 1:1 stoichiometry complex isformed through hydrogen bonding interactions between compound 1,2 or 3 and anions.     

2-羟基-1-萘甲醛缩N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲的合成及其阴离子识别性能

2-羟基-1-萘甲醛与水合肼缩合制得2-羟基-1-萘甲醛腙(2);2与硫氰酸铵和苯甲酰氯反应合成了2-羟基-1-萘甲醛缩N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲(1),其结构经1H NMR,IR和MS表征。通过UV检测研究了1(DMSO溶液)对8种阴离子的识别作用。当1的DMSO溶液中存在F-,AcO-或H2PO4-时,颜色均由无色变为黄色,同时UV谱图发生显著变化;而加入C l-,B r-,I-,NO3-或HSO4-时,颜色及其UV谱图均无明显变化。结果表明1在DMSO溶液中对F-,AcO-或H2PO4-具有识别作用。     

冰晶石—氧化铝熔体结构的Monte Carlo模拟

用Monte Carlo法计算机模拟研究了冰晶石-氧化铝熔体结构。计算了熔体中各种离子的偏经向分布函数、若干局部结构的表征函数以及熔体中各种离子的位能分布。     

A novel fluoride ion colorimetric chemosensor based on coumarin

A novel visible colorimetric sensor (L1) with high selectivity for fluoride ion based on coumarin has been synthesized by a simple modification of our earlier report. The chemosensor L1 shows an obvious color change from yellow to blue upon addition of fluoride ion with a large red shift of 145 nm in acetonitrile, and without interference of other anions such as Cl-, Br-, I-, NO3-, H2PO4-, HSO4-, and AcO-. The investigation of 1H NMR spectrum titration indicates the proposed mechanism is that F- first establishes a hydrogen bonding interaction with L1, and then the formation of [F-H-F]- induces deprotonation.     

F-Induced ‘turn-on’ fluorescent chemosensor based on 1,3-alt thiacalix[4]arene

A new thiacalix[4]arene based fluorescent sensor 1 bearing two naphthyl groups has been synthesized in 1,3-alternate conformation. In the absence of fluoride ion, the receptor 1 is in ‘off-state’ showing no fluorescence emission. The presence of fluoride ion triggered the fluorescence emission to ‘on-state’. The receptor shows pronounced selectivity for fluoride ions. In THF, the presence of F⁻ ions induces the formation of a 1:1 (G:H) complex.     

1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉的合成及氟离子荧光探针行为

设计合成了8个1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉化合物4a~4h. 它们的结构经由IR、1H NMR、MS和元素分析确认. 测定了它们的紫外光谱和荧光光谱, 研究了它们对氟离子的选择性识别作用, 发现化合物4a,4c和4d均可选择性地识别氟离子, 其中4a和4c作为识别氟离子的荧光探针, 受常见离子干扰较小, 选择性较高.     

A highly emissive cruciform triarylborane as a ratiometric and solid state fluorescence sensor for fluoride ions

We disclosed a novel cruciform tri-coordinate organoboron compound, 2′,5′-bis{[(4-dimesitylboryl)phenyl]ethynyl}-1′,4′-bis[(4-N,N-diphenylamino)phenyl]-[1,1′:4′,1′]terphenyls, which displays a characteristic intramolecular charge transfer transition and is highly emissive both in solutions and solid state. The complexation with fluoride ions induces a large blue shift in fluorescence, enabling ratiometric fluorescence sensing of fluoride. In addition, its prompt response to fluoride ions was also observed even in the solid state.     

长碳链季铵化合物在离子选择电极中的结构效应

本文报道了一些新的长碳链季铵化合物的制备,应用这些化合物制得了I~-,NO_3~-,ClO_4~-,IO_4~-,SCN~-,N_3~-,WO_4~-等无机阴离子选择电极;BF_4~-、TaF_6~-、NbF_7~-、CrO_3F~-等络合阴离子电极以及苦味酸根、烷(芳)基磺酸根(阴离子洗涤剂)电极、磺原酸根、水杨酸根、糖精、安乃近等药物及其它有机分子的电极。还讨论了它们在阴离子选择电极中的结构效应。其中有些电极已经作为商品生产,并广泛应用于各种分析领域。     

一种蒽醌类荧光探针的合成及对氟离子的检测性能

以1,4-二羟基蒽醌为荧光团,叔丁基二甲基氯硅烷为识别基团,设计合成了新型氟离子探针分子1,4-二-(叔丁基-二甲基-硅氧基) 蒽醌(AQTB1),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)表征。采用FL和UV-Vis详细研究了响应时间、溶液pH值、干扰离子、氟离子浓度对探针AQTB1检测性能的影响。结果表明：探针AQTB1在pH=3~12的缓冲溶液中,实现了对氟离子的高效检测,并不受干扰离子影响。通过FL, IR和MS(ESI)对探针AQTB1检测机理进行研究,结果表明：加入氟离子后,探针分子中的Si-O键断裂,荧光较弱的AQTB1转化为荧光较强的1,4-二羟基蒽醌,实现氟离子的精确定量。实际样品分析实验中,3种不同水样中氟离子的加标回收率为88.0%～109.5%,相对标准偏差(RSD)低于8.5%。