天然产物的质谱研究 Ⅴ.负离子快原子轰击及其碰撞活化质谱法在寡糖苷结构分析中的应用

本文研究了八种含1—3个糖基的糖苷的负离子快原子轰击(NFAB)质谱.NFAB质谱与相应的正离子谱(PFAB)比较,在高质量区示出较明显的准分子离子[M-H]~-峰而无加合离子峰,从而能较明确指示糖苷的分子量.在所试验的三种底物甘油、硫代甘油和聚乙二醇-200(PEG-200)中,以PEG-200给出的结果最佳.[M-H]~-离子的碰撞活化谱(NFAB-CA谱)产生的特征离子比[M+H]~+离子PFAB-CA谱中相应离子的丰度大,能更为明确地给出糖基连接顺序信息.     

全乙酰化低聚木糖的质谱研究

本文报道了全乙酰化木糖(1)～木六糖(6)的电子轰击质谱(70eV,20eV)及化学电离(反应气体CH_4,i-C_4H_(10),NH_3)质谱的研究结果.根据亚稳峰及高分辨测定资料,阐述了木糖全乙酰化物的碎裂途径,讨论了木二糖～木六糖全乙酰化物的碎裂机理,指出了低聚木糖质谱的特征碎片离子.在所研究的电子轰击质谱中均未观察到分子离子,只有以NH_3为反应气体的化学电离质谱才获得准分子离子,其中全乙酰化木糖(1)～木三糖(3)的[M+NH_4]~+为基峰,而全乙酰化木四糖(4)～木六糖(6)的[M+NH_4]~+离子强度较弱。     

取代螺环戊烷的电子轰击和化学电离正,负离子质谱

本文报道了苯取代螺环戊烷衍生物的电子轰击(EI)正离子和化学电离正、负离子(PNCI)质谱。通过亚稳离子测定,研究了该类化合物的裂解机理。在卤代螺环戊烷的EI质谱中,分子离子峰都很弱,甚至不出现M 离子。其特征离子为[M-X]~ 、[M-2X] 和[M-X-HX]~ 。CI正离子谱有较强的[M H]~ 、[M-2X]~ 和[M-x]~ ,CI负离子谱的特征离子为[M X]~-,它们在多数情况下为基峰离子,另外还出现HX_2~-或X~-离子。     

芸香苷铜(Ⅱ)络合物的电喷雾多级串联质谱分析

利用电喷雾离子阱质谱对黄酮苷类化合物——芸香苷与二价金属铜的络合物在软电离质谱条件下的络合行为进行了系统分析。所形成的1：1、2：1、2：2和3：2等不同化学计量比的芸香苷铜离子(Ⅱ)络合产物,分别用[R—H Cu]^ ,[2R—H Cu]^ ,[2R-3H 2Cu]^ 和[3R-3H 2Cu]^ 表示。在多级串联质谱实验中,主要得到糖苷键断裂丢失寡糖链末端的鼠李糖基与苷元连接的葡萄糖基及整个寡糖链等中性碎片,同时也有寡糖链开环断裂和失水反应发生。     

山奈甲黄素-3,7-二-O-多取代黄酮苷的串联质谱研究

利用电喷雾串联质谱研究了几种从狗枣猕猴桃叶中提取得到的糖基取代山奈甲黄素的碎裂规律. 结果表明, 由于碎裂规律不同, 3,7-二-O-取代山奈甲黄素能够和3-O或者7-O单取代山奈甲黄素区分: 单取代山奈甲黄素主要失去取代糖基生成黄酮苷元的碎片, 而3,7-二-O-取代黄酮主要失去某一处取代糖基生成相应的碎片离子([ ]^－和[ ]^－), 而难观察到所有取代糖基都失去的黄酮苷元碎片离子. 并且由于[ ]^－和[ ]^－离子的进一步碎裂方式不同, 很容易将其区分开, 从而确定不同糖基的取代位置.     

碱金属离子与三肽复合物的气相裂解反应

为了探索侧链R基团对碱金属离子与多肽复合物气相裂解反应的影响, 采用电喷雾电离质谱法研究了碱金属离子Li⁺, Na⁺和K⁺分别与甘氨酸三肽(GGG)、 甘氨酰-苯丙氨酰-甘氨酸三肽(GFG)和甘氨酰-甘氨酰-苯丙氨酸三肽(GGF)形成的复合物的气相裂解反应. 质谱定性实验结果表明, Li⁺, Na⁺和K⁺与GGG, GFG或GGF在气相中可以形成稳定的复合物, 配合比为1∶1或2∶1. 竞争反应质谱图显示, GGG, GFG或GGF与碱金属离子形成的复合物的质谱峰丰度按Li⁺, Na⁺, K⁺顺序依次下降, 表明随着碱金属离子半径的增加, 它们与三肽的结合强度依次减弱. 碰撞诱导解离显示, 母体离子[GGG+Na]⁺, [GGF+Na]⁺和[GFG+Na]⁺ 的质心碰撞能量E(CM)₅₀数值分别为1.94, 1.76和1.63 eV. 通过质谱滴定法测得[GGG+Na]⁺, [GFG+ Na]⁺和[GGF+Na]⁺ 的结合常数lg\begin{array}{c}{K}_{a_1}\end{array}分别为5.30, 5.25和5.17. 质谱法定量结果进一步确认复合物的稳定性顺序为[GGG+Na]⁺>[GGF+Na]⁺>[GFG+Na]⁺, 表明由于空间位阻的影响, 侧链R基团含有苄基的GFG或 GGF与Na⁺的键合强度要小于侧链R全部为H的GGG. 串级质谱分析结果显示, 碱金属化的GGG断裂位点较多, 可解离出丰富的金属化a₂, b和y型碎片离子, 而碱金属化的GGF和GFG解离出的金属化y型离子较多, b型离子其次, 金属化a型离子几乎没有. 此外, 双碱金属化的GGF可解离出较多金属化y型离子. 复合物[GGF+Na]⁺的裂解曲线显示, 当碰撞能量为25 eV时, [y₂+Na-H]⁺ 和[b₂+Na+OH]⁺为主要碎片离子, 当碰撞能量>40 eV时, 只有[b₂+Na+OH]⁺ 碎片离子占有优势数量. 根据质子化三肽裂解机理可以推测, 钠化GFG裂解后生成含噁唑酮的[b₂+Na]⁺离子, 该离子经过一系列过渡态生成[a₂+Na]⁺(2-苄基-4-咪唑酮), 而不是常见的亚胺离子.     

二茂钛含氟有机酸衍生物的质谱研究

本文研究了二茂钛含氟长链有机酸衍生物(1～3)和具有环状结构的新型二茂钛全氟有机酸(4～7)的电子轰击质谱(EIMS)和负离子化学电离质谱(NICIMS)。在EI谱中出现弱的或不出现M~+,1～7均以CpTiF_2离子为基峰。高质量区的主要特征碎片离子有[M-·cp]~+、[M-R]~+(1～3)和氟重排离子。在低质量区出现一系列二茂钛及茂钛氟重排离子。 1、4～7的NICI(CH_4)质谱中,4、5出现强的M~-离子峰,1出现[M-1]-离子峰,有两个钛的环状结构化合物6和7出现双电荷M~=离子峰,而不出现M~-。     

珠子参化学成分分析

从珠子参根茎中分离得到7个化合物. 利用核磁共振、 质谱和红外等手段, 并结合其理化性质, 鉴定了其结构, 它们分别是24(R)-珠子参苷R1, 6-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20(S)-原人参三醇、 6″-乙酰基-人参皂苷Rd、 人参皂苷Rf、 竹节参皂苷Ⅳa、 人参皂苷Rd和竹节参皂苷Ⅴ. 其中, 24(R)-珠子参苷R1和6-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20(S)-原人参三醇为2个新化合物, 6″-乙酰基-人参皂苷Rd 和人参皂苷Rf为首次从珠子参根茎中得到.     

92种工业染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化规律

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱,通过正负离子快速切换的全扫描分析,实现了对92种工业染料的分子离子峰的离子化规律的探究。结果表明:碱性染料中氯或硫元素的存在状态决定了染料分子离子峰的存在形式,其中,氯元素以氯化氢形式存在的含氯染料是通过丢掉氯化氢形成[~*M+H]~+分子离子峰,氯元素以Cl~-存在且含有强极性基团(分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态)的染料分子离子峰通过丢掉Cl~-后形成[~*M]~+分子离子峰;对于含有硫元素的碱性染料,当硫元素是以HSO_4~-的形式存在且含有强极性基团(分子中氮原子呈现带有4个键的正离子状态)的碱性染料是通过丢掉HSO_4~-形成[~*M]~+分子离子峰;酸性染料准分子离子峰的类型与分子结构中Na~+、磺酸基的数目相关,倾向失去所有的Na~+,从溶剂中获得氢原子结合在磺酸基上,形成一系列[(M-xNa+yH)/(x-y)]~-离子,含有多个磺酸基染料的多以二价准分子离子峰为基峰;苏丹染料和分散染料作为含电负性基团的弱极性染料,更易形成[M+H]~+分子离子峰。     

天然产物的质谱研究V.负离子快原子轰击及其碰撞活化质谱法在寡糖苷结构分析中的应用

研究了八种含1一3个糖基的糖苷的负离子快原子轰击(NFAB)质谱,NFAB质谱与相应的正离子谱(PFAB)比较,在高质量区示出较明显的准分子离子[M-H][-]峰而无加合离子峰,从而能较明确指示糖苷的分子量, 在所试验的三种底物甘油、硫代甘油和聚乙二醇-200(PEG-200)中,以PEG-200给出的结果最佳,[M-H][-]离子的碰撞活化谱(NFAB-CA谱)产生的特征离子比[M+H][+]离子PFAB-CA谱中相应离子的丰度大,能更为明确地给出糖基连接顺序信息。     

中性富勒烯分子的直接电喷雾质谱分析

电喷雾电离是新近发展的一种质谱技术, 适用于分析在溶液中呈离子状态的物质, 具有无碎片的特点。本文根据富勒烯分子的电子亲和性能, 将富勒烯混合物的甲苯溶液直接进行电喷雾质谱分析, 检出了C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86,C88, C90, C92, C94和C96等的负离子峰。并用萘钾作还原剂,将富勒烯混合物预先还原, 制得富勒烯负离子溶液后再作电喷雾质谱分析, 得到相同的结果。表明各类富勒烯分子在电喷雾过程中俘获电子的能力与被萘钾还原的能力相一致。     

基质辅助激光解吸离子化质谱及其在生物大分子分析中的应用

近年来质谱离子化技术方面有两项重要成果：基质辅助激光解吸离子化(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)和电喷雾离子化(electrospray ionization，ESI)。MALDI和ESI的应用使质谱在生物大分子研究方面取得重大突破。本文仅就MALDI的原理、特点、样品准备方法、基质的选择、仪器条件及其在生物大分子应用方面的最新进展进行简要的综述。     

喜树碱及其类似物的质谱研究

本文对喜树碱及其类似物进行了质谱研究,阐明了它们在电子轰击下的裂解规律,对同类型新生物碱和药物代谢产物的结构鉴定提供依据。     

激光产生的硼磷簇离结构的质谱研究

在高真空中以脉冲激光束溅射单质硼磷及其混合物,产生了非常丰富的B~n^±,P^±~n与B~nP^±~m 对飞行时间质谱的分析发现:实验产生的硼原子簇离子基本上为同一构型,可能为密堆积的结构;磷原子簇的基本结构单元为P~8;磷与硼磷簇离子中可能存在平面环的类芳香性稳定结构; 所有这些簇离子均有使其所有价电子成对的强烈倾向.     

谷氏菌素的FD质谱

谢德龄研制出一种新的农用抗生素,具有防治农作物真菌病害的显著效果.由不吸水链霉菌(Streptomyces ahygroscopicus)产生.经离子交换法,从中分离出三个组分,均系碱性水溶性抗生素.其中之一为白色粉末,易溶于水,不溶于一般有机溶剂,熔点200～205℃,[α]_D~(20) 54.9(c.1,H_2O). 对上述抗生素样品作了电子轰击(EI)质谱和场解吸(FD)质谱分析.从EI质谱的碎片峰m/z 67(C_3H_3N_2~ )、68(C_3H_4N_2~ )、69(C_3H_5N_2~ )及111(C_4H_5N_3O~ )推断,分子结构中存在一个胞嘧啶(cytosine)核甙组分;由FD质谱m/z 444(M H)~ 峰确定分子量     

雌酮和雌二醇类似物的质谱研究

本文报道九种雌酮和雌二醇类似物的质谱,并解释了碎片离子的生成途径。讨论了取代基对裂解方式的影响。这种裂解规律的研究有助于这类新化合物的质谱鉴定.     

电喷雾质谱法中K^+加合离子受Cs^+影响及在牛膝多糖分子 量分布测定中的应用

以测定牛膝多糖的分子量分布为例,研究了在Cs^+存在情况下,电喷雾(ESI)/飞行时间质谱法(TOF-MS)中出现加合离子(adductions)的规律。实验中发现,牛膝多糖样品中加入适量的Cs^+,可影响其与Na^+,K^+加合离子的相对丰度,使K^+加合离子成为几乎唯一的加合离子形式,并获得了满意结果。另外讨论了Cs^+浓度、喷管电压(nozzlepotential)对这一现象的影响。     

二十种混合氨基酸的质谱鉴定 直接磷酰化物的正负离子FAB-MS分析

将二十种天然氨基酸按等摩尔量混合后,用二异丙基亚磷酸酯直接磷酰化,可以高选择性(96%)地获得N-磷酰氨基酸衍生物的混合物,负离子FAB-MS可以原位检出混合物中全部N-磷酰氨基酸,且准分子离子峰较高,可发展为混合氨基酸衍生物全分析的有效手段.正离子FAB-MS则对碱性磷酰化氨基酸的检出更有利