苯甲醛缩氨基脲铜（II）配合物为载体的高选择性硫氰酸根离子电极的研究

首次研究以苯甲醛缩氨基脲铜（II）[Cu(II)-BASA]为中性载体的PVC膜电极， 该电极对硫氰酸根离子（SCN~-）具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister 选择性行为，其选择性次序为：SCN~- > ClO_4~- > I~- > Sal~- > Br~- > NO_3~- > Cl~- > NO_2~- > SO_3~(2-) > SO_4~(2-) > H_2PO_4~-。电极在pH 6. 0的磷酸盐缓冲体系中，对SCN~-在1.0 * 10~(-1)～8.0 * 10~(-6) mol/L浓度范围 内呈近能斯特响应，斜率为56.0 mV/sSCN~- (28 ℃)，检测下限为3.0 * 10~(-6) mol/L。采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术初步研究了阴离子与载体的作用机 理，结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之 间有非常密切的构效关系。该电极具有响应快、重现性好、检测限低、制备简单等 优点。将电极初步应用于实际样品废水分析，结果与HPLC法一致。     

以聚氯乙烯-双硫腙-铜络合物为载体的长寿命硫氰酸根离子选择电极

报道了以PVG-双硫腙（DTZ）-Cu（Ⅱ）,PVC-DTZ-Cu（Ⅰ）为载体制备了性能良好的SCN-离子电极,其选择性次序为SCN~-》ClO_4~->Sal~-》NO_3~-~Cl~->PO_4~(2-)。16℃时,膜组成为PVC－DTZ-Cu（Ⅰ）：PVC：邻硝基苯基辛醚（o-NPOE）＝12∶22∶66的SCN~-离子电极,在0．02mol/LHCl体系中,在1×10~(-2)~5×10~(－6)mol/LSCN~-浓度范围呈能斯特响应,斜率为58±2mV/dec,检测限为2×10~(-6)mol/L;膜组成为PVC-DTZ-Cu（Ⅱ）∶PVC∶o-NPOE∶四苯硼酸钾（KTPB）为8∶22∶55∶15的电极,在0．01mol/LHAc-NaAc缓冲体系中,在10~(-2)~2×10~(-6)mol/LSCN~-浓度范围呈线性响应,斜率为54∶1mV/dec,检测限为8×10~(－7)mol/L.研究了阴离子与载体作用的机理,表明SCN~-与载体中铜原子直接作用。电极应用于废水中SCN~-的测定,结果令人满意。     

水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物为载体的高选择性亚硫酸根离子电极的研究

研究了水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物为载体的阴离子选择性电极。结果表明,水杨醛二缩乙二胺锰(Ⅱ)配合物对SO_3~(2-)有较高的选择性,且电极呈现反Hofmeister行为,其选择性次序为SO_3~(2-)>I~->SCN~->ClO_4~->NO_2~->NO_3~->S_2O_3~(2-)>Cl~->SO_4~(2-)。该电极响应速度快,具有良好的稳定性。用于化学试剂中SO_3~(2-)的测定,相对标准偏差为0.42％。     

甲硫醇离子选择性电极的研制及其在甲胺磷残留量测定中的应用

本文以甲硫醇银及硫化银为电活性材料制得对甲硫醇离子有选择性响应的固态膜离子选择性电极。在pH为9.3的0.035mol/L Na_2B_4O_7-0.1mol/L NaOH-0.1mol/L Na_2SO_3介质中,电极的线性响应范围为5×10~(-6)～1×10~(-2)mol/L,响应斜率为58mV/pX。蔬菜中甲胺磷的残留量可以用乙酸乙酯或甲醇水溶液提取后,利用其在碱性条件下水解生成甲硫醇离子的特性用本电极测定,检测限2μg/g,设备简单,操作方便。     

三氯乙酸根离子选择电极的研制

以长链季铵盐为活性物研制成功PVC膜三氯乙酸根离子选择电极。该电极在1×10~(-1)～2×10~(-6)M Cl_3CCOO-离子浓度范围内显示良好的Nernst响应,检测下限为1.2×10~(-6)M。用固定干扰法测定了该电极对Ac~-、Cl~-,SO_4~-、H_2PO_4~-、HCO_3~-、CO_3~-,Cl_2CHCOO~-、NO_3~-等离子的选择性系数,仅NO_3~-有明显干扰。电极适用于中性、偏碱性溶液,在1×10~(-3)M Cl_3CCOONa溶液中,pH 7.0～12.5电势读数稳定。电极连续工作五小时电势变化为±1mV,可以作为一种分析三氯乙酸盐的简便快速方法。这对控制环境污染,判断职业中毒都十分重要。     

高效阴离子色谱法测定电催化氮气氧化中NO3-/NO2-的含量

开发了一种测定高浓度SO_4~(2-)电解液(0.5 mol/L)中NO_3~-/NO_2~-含量的高效阴离子色谱法。该方法不受催化剂溶出以及其它干扰离子的影响,可以应用于电催化氮气氧化制备NO_3~-/NO_2~-。通过改变流动相的流速、淋洗液浓度以及柱温实现了SO_4~(2-)与NO_3~-/NO_2~-色谱峰的完全分离。优化得到最佳检测条件:流动相流速1.0 mL/min,柱温30℃,淋洗液浓度25 mmol/L,淋洗液设置为等浓度梯度,冲洗因子:10,此条件下在较宽的检测范围内(0～300 mg/L)实现NO_3~-/NO_2~-的高灵敏度检测。其中,NO_3~-线性关系式为:Y_2=0.0107X_2-0.0255,相关系数R~2为0.9998; NO_2~-线性关系式为:Y_1=0.0127X_1+0.0107,相关系数R~2为0.9997。     

新型异双四齿双席夫碱铜(Ⅱ)配合物为中性载体的高选择性硫氰酸根离子选择电极的研究

研究了用乙二胺与乙酰丙酮、水杨醛反应合成的一种异双四齿席夫碱铜(Ⅱ)配合物[Cu(Ⅱ)-L]为中性载体的PVC膜电极,该电极对硫氰酸根离子(SCN-)具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister选择性行为,其选择性次序为:SCN->Sal->ClO4->I->Br->NO3->Cl->NO2->SO32->SO42->H2PO4-。电极在pH 5.0的磷酸盐缓冲体系中,对SCN-在1.0×10-1~2.0×10-6mol/L浓度范围内呈近能斯特响应,斜率为-57.8 mV/dec(25℃),检出限为1.0×10-6mol/L。利用交流阻抗和紫外可见光谱初步研究了阴离子与载体的作用机理,结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切的构效关系。将电极初步应用于实际样品废水中,结果与HPLC法相符合。     

三元络合物微分阳极溶出伏安法测定亚硝酸根

基于NOi_2~-可以与Pb~(2+)和SCN~-形成稳定的三元络合物,NO_2~-的存在会抑制Pb~(2+)的还原富集,使铅的微分溶出峰电流i_p~′减小,根据其减小值△i_p~′,可以间接测定NO_2~-。工作电极为玻碳电极,预电解电位为—0.75V(vs. SCE),铅的溶出峰电位为—0.5V(vs. SCE)。本文对测定条件,干扰及其消除方法进行了研究。测定下限为2×10~(-11) mol/L,大量硝酸根不干扰。     

二苯基乙二酮缩邻氨基苯酚双席夫碱的合成及铜(Ⅱ)离子选择性电极的研制

以二苯基乙二酮和邻氨基苯酚合成了二苯基乙二酮缩邻氨基苯酚双席夫碱,并将其作为中性载体与碳粉混合,以液体石蜡为粘合剂,制备了Cu(II)离子选择性电极。室温下,该电极对Cu2+呈现近能斯特响应,响应浓度范围为5.0×10-6～1.0×10-2mol/L,斜率为40.14 mV/dec,检出限为2.3×10-6mol/L。考察了10种离子的干扰情况,结果显示,电极对Cu2+具有较好的选择性。     

一种检测HSO3-/SO32-的水溶性荧光探针

合成了一种基于半花菁类结构和碳碳双键加成原理的HSO_3~-/SO_3~(2-)荧光探针(HcyBr)。在PBS缓冲液体系中,通过紫外吸收与荧光发射光谱研究了探针对HSO_3~-/SO_3~(2-)的响应性能。探针溶液(10μmol/L)中加入HSO_3~-/SO_3~(2-)(50μmol/L)后,30 s即可完全反应,且在396 nm处的荧光强度增强近100倍。同时该强度随HSO_3~-/SO_3~(2-)浓度(0～50μmol/L)的变化具有良好的线性关系,经计算检测限为32. 5 mol/L,远低于美国EPA限定的阀值96. 2 nmol/L。另外探针对HSO_3~-/SO_3~(2-)响应后溶液由亮黄色变为无色,而加入其他的干扰物质后几乎没有颜色变化,显示了良好的抗干扰性能。探针Hcy-Br可在纯水相中特异性识别HSO_3~-/SO_3~(2-)。     

Highly selective thiocyanate electrode based on bis-[N-(2-hydroxyethyl)salicylaldimino]copper(II) complex as a neutral carrier.

A novel selective thiocyanate electrode of a PVC membrane based on bis-[N-(2-hydroxyethyl)salicylaldimino]copper(II) [Cu(II)-BNSDM] as a neutral carrier is reported. The selectivity sequence of this electrode is as follows: SCN- > ClO4- > I- > Sal- > Br- > NO2- > Cl- > NO3- > H2PO4- > SO4(2-), which is an anti-Hofmeister selectivity sequence. The electrode exhibits a Nernstian potential linear range to thiocyanate from 1.0 x 10(-1) to 6.0 x 10(-6) mol/L with a detection limit of 2.0 x 10(-6) mol/L and a slope of (-59.0+/-0.2)mV/decade in pH 5.0 of a phosphate buffer solution at 25 degrees C. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and UV spectroscopy techniques were performed to understand the response mechanism of the electrode. The electrode had the advantage of simplicity, high selectivity, fast response and low detection limit compared with the other electrode, which had been reported before. The electrode had been applied to wastewater analysis, and the obtained results were satisfactory.     

离子色谱法测定烟草中的10种阴、阳离子

分别采用NJ-SA-4A324型阴离子色谱柱和US 9633型阳离子色谱柱,用离子色谱法分别同时测定了烟草中的F-、C l-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-6种阴离子和Na 、K 、Mg2 、Ca2 4种阳离子,各离子分离良好,测定结果的相对标准偏差为0.14%~1.24%,其中C l-的测定结果与行业标准方法测定结果基本一致。     

双安息香缩三乙四胺双核钴硫氰酸根的离子电极研究

季铵盐型阴离子选择性电极由于其电位选择性往往表现出Hofmeister顺序,故使其应用受到限制,因此,研究呈现反Hofmeister行为的阴离子选择性电极已成为离子电极研究领域中重要的研究方向之一。近年来,人们研制出了以金属配合物为中性载体且呈现反Hofmeister行为的阴离子选择电极,本实验室也分别研究了以Schiff碱金属配合物及二氮杂四烯基金属配合物为载体的碘离子和水杨酸根离子电极,但上述电极多数是以单核金属配合物为载体,以双核金属配合物作为载体的电极则很少。     

多壁碳纳米管修饰电极检测盐酸氯丙嗪的研究

制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极,采用循环伏安法(CV)研究了盐酸氯丙嗪在修饰电极上的电化学特性,发展了一种新的检测盐酸氯丙嗪的电化学分析方法。在最佳实验条件下,用循环伏安法检测盐酸氯丙嗪,其响应电流与盐酸氯丙嗪的浓度在8.0×10-5~1.0×10-3mol/L范围内有很好的线性关系,线性方程为Ip(A)=0.0106c(mol/L)-8×10-8(R2=0.999,n=6),检出限为6.2×10-6mol/L(S/N=3)。方法可用于盐酸氯丙嗪片的测定。     

六氰合铁酸铜钴薄膜修饰铂电极的电化学、XRD及XPS研究

采用循环伏安法在铂电极上电聚合了六氰合铁酸铜钴薄膜,并用电化学、XRD 和XPS对该薄膜进行了表征。研究表明此薄膜属于取代型的多核六氰合铁酸盐,由 Cu~(2+),Co~(2+)和Fe~(2+)共同占据晶格格点。通过改变Cu~(2+),Co~(2+)和 Fe~(3+)在沉积液中的比例可以改变聚合膜的性质。随沉积液中Cu~(2+)含量的增加 ,聚合膜中铜的含量相应增加而晶格常数则逐渐减小,但保持着面心立方的晶格对 称性。当沉积液中Cu~(2+):Co~(2+):Fe~(3+) = 1:1:2时,得到的聚合膜具有比较 典型的性质,该薄膜修饰的铂电极在pH 4～10之间均能保持着稳定的电化学响应。 其对一价阳离子的选择性顺序为K~+ > Li~+ > Na~+ > NH_4~+,与单组分的六氰铁 酸酮和六氰合铁酸钴都存在着较大的差别。XPS实验表明氧化态薄膜中铁元素以Fe (III)存在,并且在X射线的照射下很快转化为Fe(II)。     

弱碱性和强碱性阴离子交换树脂的离子交换平衡的比较SO2-4-Cl——NO-3体系

本文详细地比较了在弱碱性和强碱性阴离子交换树脂上, SO_4~(2-)-Cl~-、NO_3~--Cl~-及NO_3~--SO_4~(2-)二元交换的等温线和修正选择系数。实验测定及理论计算了上述三种二元交换反应的标准自由能的改变量。测得了在弱碱性树脂上的SO_4~(2-)-Cl~--NO_3~-三元交换的等温线。适用于强酸性和强碱性树脂的从二元交换平衡数据推算三元交换平衡数据的方法推广应用于弱碱性树脂。     

水杨酸在改性钠基蒙脱土修饰电极上的电化学行为及测定

用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对钠基蒙脱土进行改性,并用红外光谱、X衍射对CTAB-NaMMT进行表征,制备了改性钠基蒙脱土修饰电极(CTAB-NaMMT-CMC/GCE),研究了水杨酸在该修饰电极上的循环伏安行为.结果表明,在pH 0.8的H_2SO_4-Na_2SO_4电解质溶液中,SA在1.19 V出现一明显的氧化峰,在40 ～400 mV/s范围内,其氧化峰电流与扫描速率的平方根(v~(1/2))呈良好线性关系,表明电极过程为受扩散控制不可逆过程.测得SA在该修饰电极上的反应电子数、质子数、传递系数及扩散系数分别为2、2、0.389、1.275×10~(-6) cm~2/s.方波溶出伏安法的氧化峰电流(I_(pa))与SA浓度在8.0×10~(-7) ～1.25×10~(-4) mol/L范围内呈良好的线性关系(r=-0.999 6),检出限为2.27×10~(-7) mol/L,加标回收率为96% ～101%.     

硫杂冠醚PVC膜汞（Ⅱ）离子选择电极的研制

以硫杂冠醚为活性物质的PVC膜汞(Ⅱ)离子选择电极的研究近年已有报道,我们曾报道二茂铁硫杀冠醚PVC膜汞(Ⅱ)离子选择电极的研制。并根据硫和汞的软硬酸碱相亲性,设计并合成了8个新型硫杂冠醚。本文以它们为活性物质研制PVC膜汞(Ⅱ)离子选     

根际土壤溶液中磷的毛细管电泳分析

应用毛细管区带电泳间接紫外吸收法,对测定根际土壤溶液中PO43-的检测波长、电泳温度、分离电压和电解液组成等参数进行了选择,发展了根际土壤溶液中PO34-浓度的毛细管电泳分析法。选择后的电泳条件为:电解液为32mmol/L三羟甲基氨基甲烷+4mmol/L1,2,4-苯三酸+0.3mmol/L十六烷基三甲基溴化铵(pH=8.5);检测波长为205nm,分离电压为-20kV,温度为25℃。本方法有效地屏蔽了土壤溶液中Cl-,SO42-和NO3-等离子对PO43-测定的影响,对根际土壤溶液中PO43-的检出限为0.68mg/L(S/N=3);回收率为87.2%～99.4%,适于测定微量根际土壤溶液样品中PO34-的浓度。     

番红花红聚合膜修饰电极及其应用

研究了番红花红(SFR)在玻碳电极表面聚合过程及聚合条件。SFR聚合膜对于肾上腺素(EP)的氧化能够起到明显的电催化作用。分别利用循环伏安法(CV)、差分脉冲法(DPV)、计时电流法研究了EP在pH7.4的磷酸缓冲溶液中的线性关系,发现其浓度分别在2.0×10-6～9.0×10-6mol/L、1.0×10-5～1.0×10-3mol/L(CV),2.0×10-5～4.0×10-4mol/L(DPV),2.0×10-6～5.0×10-6mol/L(计时电流法)范围内呈良好的线性关系,该电极已用于实际样品测定。