贵金属元素电分析化学研究Ⅹ Ⅵ铱(Ⅳ)-半胱氨酸络合物催化极谱氢波的研究

本文研究了Ir(Ⅳ)-半胱氨酸(Cys)-HCl体系的催化极谱氢波的反应机理,证明Ir(Ⅳ)与Cys形成的络合物可催化氢在电极上放电,并提出了测定实际样品的方法。     

KIO4-四硼酸钠系统阻抑亮绿褪色动力学光度法测定痕量Ir（Ⅳ）

基于H2SO4介质及四硼酸钠缓冲溶液中,80℃水浴中,Ir(Ⅳ)对KIO4氧化亮绿褪色反应具有阻抑作用,据此建立了阻抑动力学光度法测定痕量Ir(Ⅳ)的新方法。阻抑反应(吸光度A)与非阻抑反应(吸光度A0)吸光度差值△A与Ir(Ⅳ)的质量浓度ρ在0.0002～0.08μg/mL范围内呈良好的线性关系,检出限为2.969×10-10g/mL。对1μg/25 mL Ir(Ⅳ)标准溶液测定的相对标准偏差为1.7%(n=11)。测定了动力学参数,反应对Ir(Ⅳ)为一级反应,试验条件下,总反应为准一级反应,表观速率系数为2.883×10-4/s,表观活化能为52.2 kJ/mol。方法用于分子筛和活性炭样品中痕量Ir(Ⅳ)测定,加标回收率在98.1%～104.9%范围,符合痕量分析要求。     

二甲基黄催化动力学光度法测定痕量铱

基于在H3PO4介质中,Ir(Ⅳ)对KIO4氧化二甲基黄的反应具有催化作用,建立了测定痕量铱的新催化光度法.测定铱的线性范围为(3.2～8.8)×10-2 μg/mL,检出限为7.54×10-7 g/L.对0.04 μg/mL Ir(Ⅳ)测定的相对标准偏差为1.5%(n=11).该催化反应对Ir(Ⅳ)和二甲基黄均为一级反应,其表观活化能为103.8 kJ/mol.试验了40多种共存离子的影响,大多数的常见离子不干扰测定.用该方法测定了岩矿和冶金产品中铱的含量,相对标准偏差为0.93%～2.5%,加标回收率为98.2%～102%.     

五种含氨基和吡啶基功能性聚合物对Ir(Ⅳ)、Ru(Ⅳ)的吸附行为

五种含氨基及吡啶基功能性聚合物:2,6-二氨基吡啶树脂(DAPR),2-氨基甲基吡啶树脂(2-AMPR),2-氨基吡啶树脂(2-APR),3-氨基吡啶树脂(3-APR),4-氨基吡啶树脂(4-APR)对Ir(Ⅳ)和Ru(Ⅳ)的最佳吸附酸度均为0.1mol HCl/L、对Ir(Ⅳ)的吸附容量分别为1200、786、480、500和381mgIr(Ⅳ)/g树脂,其吸附摩尔比(离子/功能基)分别为2.11,1.20,0.67,0.81,0.59。对Ru(Ⅳ)的吸附容量分别为146,249,177,140,188mgRu(Ⅳ)/g树脂,其吸附摩尔比分别为0.49,0.72,0.47,0.43,0.56。树脂对Ir(Ⅳ)的表现吸附活化能分别为27.7±1.4,33.9±0.5,37.0±1.0,37.1±2.9,39.7±4.5kJ/mol。25℃时对Ir(Ⅳ)吸附的分配系数Kd分别为37.5×10~3,14.8×10~3,8.2×10~328.4×10~3,40.1×10~3 mL/g,吸附热焓(除2-AMPR外)均为零。这五种树脂对Tr(Ⅳ)的吸附摩尔比均大于相应的Ru(Ⅳ)。树脂吸附Ir(Ⅳ)前后的红外谱图表明有氨基吡啶功能基特征峰的消失和Ir-Cl键吸收峰在290或310cm~(-1)处产生。     

贵金属合金中铟的定量萃取

Stralow等人曾提出在盐酸-丙酮介质中,离子交换色层法进行铟与多种金属离子的分离,对Au(Ⅲ)、pt(Ⅳ)、pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)等与In(Ⅲ)的离子交换色层分离也作了评价,但对Ir(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)的分离未做定量研究。萃取分离在微量铟的分析中早有应用,本文对在盐酸和氢溴酸介质中用乙酸乙酯(EAc)从多种金属离子中定量萃取分离铟的条件进行了实验。结果表明,在3.5—5.5M HBr介质中EAc能定量萃取In(Ⅲ),并与Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、     

铱(Ⅳ)-高碘酸钾-二安替比林对氯苯基甲烷新体系催化光度法测定痕量铱

研究发现在磷酸介质中,痕量铱(Ⅳ)对高碘酸钾氧化二安替比林对氯苯基甲烷(DApCM)的显色反应具有明显的催化作用。找到了反应的最佳条件,并测定了一些动力学参数,据此建立了测定痕量铱(Ⅳ)的新方法。其检出限为2.11×10~(-9) g/mL;Ir(Ⅳ)的线性范围为0～20μg/L,用于矿样中痕量铱的测定,结果满意。     

高分散度Pt-Ir疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能研究

用乙二醇作为碳黑分散溶剂，微波辐射快速加热，1～2 MPa压力下制备了Pt/C及不同Pt、Ir比例的Pt-Ir/C催化剂，用浸渍还原法制备了Pt-Ir/C催化剂，并用XRD，TEM和XPS对催化剂进行了表征。将两种方法制备的Pt/C，Pt-Ir/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于多孔金属载体，得到疏水催化剂，考查了其对氢-水液相交换反应的催化活性。微波辐射加热法制备的Pt/C和Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子在碳载体上分布均匀，平均粒径大小分别为2.1 nm和2.2 nm，Ir的加入改变了活性金属粒子的形状和晶相结构，Pt-Ir/C中Pt以Pt(0)，Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在，Ir以Ir(0)和Ir(Ⅳ)形式存在。浸渍还原法制备的Pt-Ir/C催化剂活性金属粒子有明显团聚，晶粒平均大小为4.8 nm。微波辐射法所得催化剂对氢-水液相交换反应有更高催化活性；Pt中掺入适量Ir，可提高单一Pt催化剂活性，Pt、Ir原子比例为4∶1时，催化剂活性最高。     

有机锗(锗-132)的示差脉冲极谱研究

用示差脉冲极谱法,在pH1.30H_2SO_4和3,4-二羟基苯甲醛(DHB)底液中,获得了有机锗(Ge-132)和无机锗Ge(Ⅳ)二个配位吸附极谱波,波峰分别为E_P2-0.62V和E_pl=-0.47V(υs.AgCI/Ag),Ge-132浓度在2.6×10_(-5)～3.1×10_（-3）mol/L范围内,Ge(Ⅳ)浓度在 3.1×10_（-5）～2.1×10_（-4）mol/L范围内分别与峰电流星线性关系.利用该示差脉冲极谱法可同时测定Ge-132和Ge(Ⅳ),用于有机锗营养口服液中Ge-132和Ge(Ⅳ)的测定结果满意.还探讨了Ge-132极谱波的性质,测定了有关动力学参数.     

测定色氨酸的流动注射阻抑化学发光新体系

基于硫酸介质中一定量的色氨酸(Trp)对铱配合物[(dpci)2 Ir(pca)](dpci=3,4-二苯基邻二氮杂萘,pca-吡啶-2-羧酸)-Ce(Ⅳ)-Na2 SO3体系的化学发光阻抑作用,建立了流动注射化学发光法测定Trp的新方法.在优化的实验条件下,化学发光抑制程度与Trp浓度在1.5×10-7～1.0×10...     

示波极谱法同时测定痕量硒和砷

在盐酸-酒石酸锑钾介质中,Se(Ⅳ)在—0.59V(vs.SCE,下同)左右产生示波极谱峰,其二阶导数峰高IP″_(Se)与Se(Ⅳ)浓度在1.26×10~(-8)～1.26×10~(-4)mol·L~(-1)范围呈良好线性关系,Se(Ⅳ)检出下限为5.0×10~(-9)mol·L~(-1)。在相同底液中,当Se(Ⅳ)浓度大于2.5×10~(-6)mol·L~(-1)时,As(Ⅲ)在—0.79V左右也出现一良好极谱峰,其峰高IP″_(As)与As(Ⅲ)浓度在5.3×10~(-7)～2.6×10~(-4)mol·L~(-1)之间呈良好线性关系,As(Ⅲ)检出下限为2.7×10~(-7)mol·L~(-1)。Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)两峰电位相差较大,可在同一底液中同时测定。曾用本法测定了煤飞灰标样(82201)中痕量硒和砷,结果与证书值相符。硒、砷加标回收率为95％～110％,还研究了Se(Ⅳ)、As(Ⅱ)极谱波性质。     

偶氮氯膦mk催化动力学光度法测定痕量铱(Ⅳ)

实验发现,在硫酸介质中,Ir(Ⅳ)对KBrO3氧化偶氮氯膦mk的反应具有催化作用,据此建立了测定痕量铱(Ⅳ)的催化光度法。方法测定铱(Ⅳ)的线性范围为0.2~1.2μg/25mL,检出限为6.88×10-10g/mL。拟定的方法已用于冶金产品和岩矿中痕量铱(Ⅳ)的测定,分析结果满意。     

混酸体系中31种金属离子的浮选行为

在总浓度为0.17～3.4N的HCl-HNO_3(〔HCl〕:〔HNO_3〕=2.4:1)体系中,以(18～60)×10~(-5)M的CPC为捕集剂,对(2.755～28.69)×10~(-5)M的31种金属离子进行了浮选,表明Ir(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Bi(Ⅲ)、Au(Ⅲ)、T1(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)可浮选95％以上,而Cr(Ⅵ)、Ti (Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)浮选率低于20％或几乎不浮选,Ru(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Ir(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、TI(Ⅰ)部分被浮选。与HCl体系的浮选结果进行了比较,发现贵金属的浮选率和选择性在HCl-HNO_3体系中更好。进行了Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Sb (Ⅲ)的分离试验,结果令人满意。     

三正辛胺萃淋树脂作为贵金属组试剂同时测定贵金属的研究

本文应用三正辛胺(TOA)萃淋树脂为组试剂,用ICP-AES同时测定含Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Ir(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)的合成样,获得满意的结果。通过静态吸附试验,查明了Au、Pd、Pt、Ir、Rh、Os(Ⅳ)、Ru(Ⅳ)同时被吸附完全的最佳酸度、温度以及达到平衡时间,并测得Au和Pd的最大吸附容量。并利用KI将RhCl_6~(3-)转变为Rhl_3~(3-),达到Rh既能被树脂吸附又能与贱金属分离的目的。     

Ti（Ⅳ）—TAR—NaBrO3体系极谱吸附催化波的研究

在pH 4.7的HOAc—NaOAc缓冲溶液中,Ti(Ⅳ)—TAR—NaBrO_3体系产生一灵敏的极谱吸附催化波,峰电位为-0.90V(vs.SCE)左右,Ti(Ⅳ)浓度在2.0×10~(-9)～1.3×10~(-6)mol·L~(-1)范围内与峰电流呈线性关系,络合物的络合比为Ti(Ⅳ):TAR=1:1。研究了极谱波的性质和电极反应机理,并用此法测定了铝合金样品中的痕量钛,结果满意。     

KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4体系析相萃取分离和富集铱的研究

研究了KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4水体系析相萃取分离和富集铱的行为及与一些金属离子分离的条件.结果表明,(NH_4)_2SO_4能使乙醇的水溶液分成两相,在分相过程中,Ir(Ⅳ)与KBr生成的IrBr_6~(2-)与质子化乙醇(C_2H_5OH~(2+))形成的缔合物[IrBr_6~(2-)][C_2H_5OH~(2+)]_2能被乙醇相完全萃取.当乙醇、KBr和(NH_4)_2SO_4分别为体积分数30%、4.0×10~(-3)mol/J L、0.3 g,mL.pH 3时,Ir(Ⅳ)的萃取率达到99.5%以上,Ga(Ⅲ),Al(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mo(Ⅵ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),V(Ⅴ),Ag(Ⅰ),Ru(Ⅲ)和Rh(Ⅲ)基本不被萃取,实现了Ir(Ⅳ)与上述金属离子的分离.     

乙基罗丹明B指示反应动力学光度法测定痕量铱

提出了动力学光度法测定铱.在磷酸-氯化钠介质中,Ir(Ⅳ)催化高碘酸钾氧化乙基罗丹明B(ERB)形成褪色化合物,适宜条件为cNaCl=0.02 mol/L, cH3PO4=0.10 mol/L, cKIO4=2.0×10-3 mol/L, cERB=1.7×10-5 mol/L, I=0.02,90℃.铱浓度在0.4～32 μg/L范围校正曲线成直线,检出限为4.0×10-10 g/mL, 对20 μg/L铱测定11次的RSD为1.55%,体系至少稳定8 h.考察了30多种共存离子的影响.本法满意地用于某些冶金产品和矿石中铱的测定.铱催化反应对Ir(Ⅳ)、ERB、KIO4和H3PO4均为一级反应,表观活化能为75.82 kJ/mol,探讨了反应机理.     

铱与硫氰酸钾和罗丹明B的显色反应

铱的光度测定方法目前国内外报道不是很多.尤其摩尔吸光系数能达到10~5的高灵敏度方法更是少见.曾见有报道的方法有:用1,5-二苯苄巴腙的吸光光度法,Ir(Ⅳ)-氧化亚锡-2-巯基苯并噻唑的显色反应测定铱.但理想的显色剂罗丹明B(RhB)用于光度法测定铱尚未见报道.我们研究了在聚乙烯醇(PVA)存在下,离子缔合物体系;Ir(Ⅳ)-KSCN-RhB显色反应的形成条件、组成、线性范围、选择性等.试验证明,反应的适宜酸度为pH3.2～3.6(盐酸-邻苯二甲酸氢钾缓冲体系),缔合物的最大吸收波长599.3nm,摩尔吸光系数为1.58×I0~5.铱量在0～7μg/25ml时服从比耳定律.该体系的组成比为lr~(4 ):SCN~-:RhB~ =1:6:2.本法有较高的灵敏度和选择性,是水     

硒(Ⅳ)-铜(Ⅱ)体系的催化吸附波研究及应用

用单扫描示波极谱法研究了Se(Ⅳ) Cu(Ⅱ)体系的伏安行为,发现在乙酸溶液中,Se(Ⅳ)在Cu(Ⅱ)的存在下,于-0.76V(vs.SCE)产生一灵敏的导数极谱波,峰电流与Se(Ⅳ)的浓度在5.0×10-8～7.0×10-6mol L的范围内呈线性关系,检出限为2.0×10-8mol/L。研究了该波的性质及电极反应机理,证明该催化波为吸附波。实验测得电子转移数n=2,不可逆吸附的转移系数α=0 61～0 68,反应速率常数Ks=1.41 s。并用建立的方法成功地测定了发样中的硒。     

锆钼蓝杂多酸的极谱行为及其应用

研究了锆钼蓝杂多酸在碱性溶液中的极谱行为 ,提出了测定微量锆的极谱法新体系。在0.04mol/L盐酸及抗坏血酸溶液中 ,锆 (Ⅳ)与钼酸铵反应形成锆钼蓝杂多酸 ,在pH8.5～10.5的NH3-NH4Cl缓冲溶液中 ,于-1.18V产生灵敏的极谱波,导数波高与锆(Ⅳ)的质量浓度在0.005～0.3mg/L范围内呈线性关系。研究了极谱波性质 ,证明其为吸附波 ,方法已用于岩石样品中微量锆的测定。     

锑(Ⅲ)-芦丁-硒(Ⅳ)体系的极谱络合吸附波研究

在 5 .0× 1 0 - 6 mol/LSe(Ⅳ )的 0 .1 2mol/L氯乙酸盐缓冲溶液 (pH 3 2 )中 ,用单扫极谱法可得到锑 (Ⅲ ) 芦丁络合物灵敏的二次导数极谱波 ,Se(Ⅳ )的存在可使锑峰峰电位正移 ,峰高增加。峰电位为 - 0 .33V(vs.SCE) ,峰高与锑(Ⅲ )的浓度在 1 .6× 1 0 - 9mol/L～ 5 .0× 1 0 - 6mol/L范围内呈线性关系 ,检出限可达 4.0× 1 0 - 1 0 mol/L。研究了极谱波的性质和电极反应机理。方法已用于锌合金中微量锑的测定