取代基间电荷转移对分子二阶非线性极化系数的影响

计算了苯胺、硝基苯、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺及2,4-二硝基苯胺的二阶非线性光学系数β_2,讨论了取代基间电荷转移对分子二阶非线性光学系数的影响。得知β′=β_(add)+β_(ct)不是很好的计算公式,但考虑取代基间的电荷转移对β的贡献仍有其价值。     

若干有机分子的二阶非线性光学极化系数色散关系

在INDO/CI方法基础上, 用自己编制的计算二阶非线性极化系数β_(ijk)程序, 计算了苯胺、硝基苯、对硝基苯胺和4-硝基-4′-胺基二苯乙烯的β_(ijk), 并研究了其对外部激光场频率的依赖关系。结果表明, 分子内的电荷转移是产生非线性光学现象的根本原因, 而作为外因的激光场对二阶非线性光学系数的大小和方向也有直接的重要作用。当激光场频率与分子的共振频率接近时, 二阶非线性极化系数变得非常大, 在共振频率附近, β_(ijk)改变符号且Kleinman对称性被打破。     

硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的研究——-用X射线光电子能谱确定复合物的电荷转移量

Mulliken等从理论上指出电荷转移式复合物必伴有电子从给体原子或分子向受体原子或分子间的电荷转移.而用X射线光电子能谱(XPS)测定的某给定原子内壳电子结合能位移(即XPS化学位移)正是该原子周围环境电荷分布变化的反映.因此XPS技术是确定形成电荷转移复合物和提供电荷转移量信息的有效手段之一.为此,我们用XPS技术研究了2-硝基芴酮(2-MNF);2,7-二硝基芴酮(2,7-DNF);2,4,7-三硝基芴酮(2,4,7-TNF);     

过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究 I:过硼酸钠对于芳胺和芳硫醚的氧化作用

研究了用过硼酸钠氧化邻位和对位硝基苯胺. 把胺基氧化成硝基、过硼酸钠还能氧化4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚和2-氨基-2'-硝基二苯基硫醚. 得到4,4'-二硝基二苯砜和2,2'-二硝基二苯亚砜.     

吡啶盐二维电荷转移分子的设计、合成和超级化氯的测定

设计、合成了以吡啶阳离子为吸电子基团的二维电荷转移非线性光学生色团分子－双四苯鹏(反式)-4,4'-二{p-[(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯亚乙烯基}-N,N'-(1,2-乙基)-2,2'-联吡啶盐和双四苯硼(反式)-N-己基-咔唑-3,6-二(p-亚乙烯基-N-羟乙基-吡啶盐),利用超瑞利散射技术(HRS)测定了这两种分子的第一超级化率β,在1064nm分别为786x10^-^3^0esu和1770x10^-^3^0esu。双能级模型计算得到的β0的值分别为215x10^-^3^0esu和119x10^-^3^0esu。从分子结构的角度定性地分析了该类分子具有大β值的原因。     

氯苯硝化副产物的研究: 氯代三硝基二苯胺的分离与结构

从氯苯硝化母液中用薄层色谱分离到二个新的氯代三硝基二苯胺.用UV,IR,NMR,MS和一些物理化学数据的测定推导出它们的结构为4-氯-2',3',6'-三硝基二苯胺和4-氯-2',3',4'-三硝基二苯胺.     

吡啶盐二维电荷转移分子的设计、合成和超级化氯的测定

设计、合成了以吡啶阳离子为吸电子基团的二维电荷转移非线性光学生色团分子－双四苯鹏(反式)-4,4'-二{p-[(N-乙基-N-羟乙基)氨基]苯亚乙烯基}-N,N'-(1,2-乙基)-2,2'-联吡啶盐和双四苯硼(反式)-N-己基-咔唑-3,6-二(p-亚乙烯基-N-羟乙基-吡啶盐),利用超瑞利散射技术(HRS)测定了这两种分子的第一超级化率β,在1064nm分别为786x10^-^3^0esu和1770x10^-^3^0esu。双能级模型计算得到的β0的值分别为215x10^-^3^0esu和119x10^-^3^0esu。从分子结构的角度定性地分析了该类分子具有大β值的原因。     

基于苯炔苯及荧光探针芘自组装单分子膜的制备及苯胺检测

利用重氮基的光分解活性、采用自组装的方法将带有功能基团NH₂ 的4-(4-氨基苯乙炔基)苯共价键接在石英基片上制备了共轭单分子膜; 利用膜上NH₂ 的反应活性, 通过酰胺化反应或自组装的方式将稠环芘修饰在单分子膜上,构筑了含有芘荧光探针的稳定发光超薄膜; 该薄膜能够与电子受体硝基苯胺间因相互作用形成电荷转移络合物而使其荧光猝灭, 并且该薄膜对硝基苯胺同分异构体的荧光猝灭响应有明显的差异, 其中对硝基苯胺对功能薄膜的猝灭效应最为明显, 其次是邻硝基苯胺和间硝基苯胺; 且具有明显的浓度依赖性.     

溶剂对电荷转移复合物平衡常数的影响

研究了溶剂与电荷转移复合物平衡常数K_(CT)之间的关系,并建立了简略模型,选择N-乙基咔唑作为给体,分别与2,4,7-三硝基芴酮和2,4,5,7-四硝基芴酮作为受体进行复合,得到了两对电荷转移复合物。用VPO法测量了在不同溶剂中复合物的K’_(CT)。发现,K’_(CT)随溶剂偶极矩μs的减小而增大,InK'_(CT)和μ_s~2间存在着良好的线性关系。其关系可表达为InK'_(CT)=In K_(CT)—Bμ_s~2-C或InK'_(CT)=A—Bμ_s~2。     

对硝基苯胺与牛血清白蛋白的相互作用研究

用荧光光谱和质谱研究了对硝基苯胺(PNA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.结果表明,对硝基苯胺能与BSA相结合,结合后对硝基苯胺的ESI-MS选择正离子峰明显减弱,并有规律地猝灭BSA的内源荧光,其机理属静态猝灭过程.实验获得了不同温度下,对硝基苯胺与BSA作用的结合常数和热力学参数,根据所得结果可推断对硝基苯胺与BSA的主要作用力为疏水作用力.由Frster非辐射能量转移理论计算得出了对硝基苯胺与BSA结合位置的距离.采用同步荧光研究发现,对硝基苯胺能进入BSA的疏水区,从而对BSA的构象产生一定的影响,这与对硝基苯胺的生物毒性有关.     

烯氨酮晶体结构研究

研究了氨基分别为1'-四氢吡咯,1'-六氢吡啶和4'-吗啉的1-苯基-3-氨基-2-丁烯-1-酮的晶体结构. 它们的构型.构象均为trans, S-cis.由于共轭体系的扩展,这些烯氨酮的氮原子都比相应的烯胺有程度更大的电子离域,其中又以扭式构象的四氢吡咯基的离域程度最高.四氢吡咯形成N-不饱和化合物的特殊活性与此有关.     

烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展

综述了四个天然产和的中分离的烯二炔类抗肿瘤抗生素的合成进展.它们是:Calicheamicin,Esperamicin,Neocarcinostatin chromophore和dynemicin,此外还综述了若干人工设计的烯二炔类结构化合物的合成进展     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

一步法合成2-芳基咪唑并[2，1-a]异喹啉等杂环化合物

由异喹啉、喹啉或酞腈与α-卤代苯乙酮反应生成的鎓盐在二氢铬酸四吡啶合? 埽═PCD）存在下与乙酸铵反应，可一步法合成咪唑并[2,1-a]异喹啉(2a～2b)、? 溥虿1,2-a]喹啉(4a～4b)或咪唑并[1,2-a]酞腈(6a～6c)衍生物，该方法原料易? 茫从μ跫子诳刂疲佣峁┝艘恢趾铣烧饫嗷衔锏男路椒ā?     

2-异（口恶）唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍（II）氧化下的脱氢芳构化反应

研究了3，5-二芳基-4，5-二氢异（口恶）唑化合物（1a～3c)和1，3，5-三苯 基-4，5-二氢吡唑化合物（5）分别在二铬酸氢四吡啶合镍（II）[（Py)_4Ni (HCrO_4)_2]氧化下脱氢反应的结果；研究了在[(Py)_4Ni(HCrO_4)_2]存在下，吡 啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应，一步法合成中氮茚 衍生物 9a～9b，11a～11b，13的结果，发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合 镍（II）可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化。     

阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯水解反应的 催化作用

研究了阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯(DNCB)碱性水解反应的催化作用。结果表明：(1)在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基溴化吡啶(CPB)混合溶液中DNCB水解一级速率常数k1与混合胶团中CTAB或CPB的摩尔分数有直线关系,表面活性剂形成理想的混合胶团。(2)辛基三甲基省化铵(OTAB)与CTAB,CPB的cmc值相差很大,在它们的混合胶团中OTAB含量极少,DNCB水解k1与CPB/OTAB混合胶团中CPB摩尔分数的关系与直线呈负偏差。(3)在CTAB(或CPB)与OTAB混合体系中OTAB起溴盐作用,使催化活性降低。用假相离子交换(PIE)模型对所得结果给出了定量的处理和解释。     

α-亚甲基-γ-丁内酰胺衍生物的合成进展

α-亚甲基-γ-丁内酰胺衍生物具有细胞毒性、抗肿瘤等生理活性, 有关这些化合物的合成方法一直是人们感兴趣的课题之一。本文拟就(1)含必要官能团的开链前体的成环反应, (2)现成的γ-丁内酰胺的α-亚甲基化反应等两个方面对α-亚甲基-γ-丁内酰胺的合成方法进行综述。     

螯形二羟基主体分子的包结性能与其结构关系的研究

报道了螯形主体分子，反式－9，10－二－1'－萘基－9，10－菲二醇（1）， 能与多种含氮有机化合物，诸如喹啉、异喹啉、哌啶、二环已胺等形成包化合物； 而反式－9，10－二苄基－9，10－菲二醇（2）则不具有包结性能。还报道了这些 包结化合物的IR，粉末XRD的表征，用~1H NMR谱测定了它们的分子摩尔比，分别为 （1）／喹啉(1:2), (1)/异喹啉(1:2)，（1）／哌啶（1:2）和（1）／二环忆胺 (1:2)。用单晶X射线衍射法测定了（1）与二环忆胺包结物以及（2）的结构，结果 表明前者属正交晶系，空间群为Pnca(标准型Pbca)，晶胞参数: a = 1.6714(3) nm, b = 1.6875(3) nm, c = 1.7224(3) nm, V = 4.858 nm~3, Z = 8，形成了隧 道型配位笼状包合物。后者属三斜晶系，空间群为P1-bar，晶胞参数: a = 0. 8058(2) nm , b = 0.9715 (2) nm, c = 1.4437(3) nm, α = 109.59(3)°, β = 95.96(3)°, γ = 96.03(2)°, V = 1.0471 nm~3, Z = 2, 还比较了(1)和(2) 的结构差异，分析了(1)的结构和包结性能的关系。     

β,β-二氯丁烯酮甲基上的反应

通过4,4-二氯-3-丁烯-2-酮的氯甲基化,Mannich反应和醇醛缩合制备了1,1,5-三氯-p-戊烯-3-酮(2),1,1-二氯-9-二乙胺基-1-戊烯-3-酮盐酸盐(3)和1,1-二氯-1,4-己二烯-3-酮(4).氯甲基化产品(2)与三乙胺在醚反应生成1,1-二氯-1,4-戊二烯-3-酮(6),在醇中生成1,1-二氯-5-乙氧基-1-戊烯-3-酮(6).与容易在室温中聚合.(2)和氨在醇中反应可得到环化产品N-(4-酮基-5H,6H-2-吡啶基)-3H,4H,5H-吡啶-2,4-二酮.     

4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷)的合成

本文研究了以4,4'-双(三苯基环戊二烯酮基)苯为双烯体,含乙烯基或苯乙炔基有机硅烷为双亲烯体,通过成环反应合成了六个新的4,4'-(多苯基三联苯)双(有机硅烷),产率60%～85%,并用元素分析,IR和'HNM表征了它们的结构。