含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯对胺的“点亮”荧光检测

基于水溶性2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯的羧酸钠盐(TPP-2COONa)具有质子化荧光淬灭、去质子化荧光增强的特征.在研究了TPP-2COONa的紫外吸收光谱和荧光发射光谱对pH的响应规律的同时,以此为荧光探针,证实了TPP-2COOH对于多种胺类(氨水、二异丙胺、异丙胺和三乙胺)荧光增强响应明显,而对芳香胺(吡咯、苯胺、吡啶)没有任何荧光响应,其中对于氨水最为敏感,在很窄的pH区间和低浓度范围内荧光强度大幅度增长,体现了该探针对于氨水具有良好的选择性和灵敏度,并可简易实现"在线裸眼检测".     

具有聚集诱导发光性质的近红外荧光染料

聚集诱导发光(AIE)现象的发现为解决传统有机荧光分子在高浓度和聚集形态下存在的荧光猝灭问题提供了最佳方案,并实现了在光电器件、化学传感、生物成像和靶向治疗等众多领域的广泛应用。随着对AIE发光机理研究的不断深入,AIE分子体系得到了极大的扩展。其中,一类具有给体-受体结构的AIE分子能够显著降低分子能隙,使发光分子波长从可见光区(400~700 nm)延伸到近红外(NIR)区(700~1700 nm)。由于NIR发光分子在生物医学领域中的独特优势,其已成为目前AIE研究的热点。随着对NIR分子设计及应用的不断探索,附加不同功能且发光波长更长的AIE分子也被开发出来了,并实现了对生物体特定组织的NIR荧光成像、光声成像、光动力治疗和光热治疗等。本文总结了近年来具有AIE性能的NIR荧光分子的结构及其在生物医学领域的相关应用。     

多芳基吡咯衍生物的发光性质及其应用

荧光分子在良溶剂中基本不发光或发光较弱,而在聚集状态下发光较强的现象,称为聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)现象,这与传统的聚集导致猝灭(Aggregation-caused quenching,ACQ)现象相反。本文研究了多苯基吡咯衍生物的结构与发光性能的关系。通过比较吡咯衍生物的单晶结构和发光性质发现扭曲的结构可以限制共轭发光基团的分子内旋转(RIR),这是产生AIE现象的主要原因。羧酸化的吡咯衍生物可以对Al³⁺实时、选择性检测。由DMF诱导的三苯基吡咯羧酸衍生物(TPPA)重结晶在固态时出现可控的荧光发射,它具备很好的温度选择性,响应迅速,并可以循环利用,这证明TPPA可以作为一种热响应材料用于温度监控设备中。     

准聚轮烷的研究进展

准聚轮烷由于在刺激响应性材料、自修复材料、分子机器及荧光传感器等领域有着潜在的应用价值,近年来引起了研究人员极大的兴趣。根据准轮烷基团所处位置的不同,可将准聚轮烷分为三种类型：主链型、侧链型和其他类型 （如支化和网状准聚轮烷等）。本综述主要根据上述三种类型,基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃这五种超分子主体分子所构筑的准聚轮烷的最新研究进展进行简要的综述,并对其未来的发展作了进一步的展望。     

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB) 为中心结构单元, 通过两步酯化反应, 在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基, 得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用, 使得形成聚集体后分子内转动受到限制, 降低了非辐射去活效率, 使 MED在达到一定聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 呈现出聚集诱导发光增强(AIEE) 特性. 同时, Pt²⁺, Ru³⁺, Fe³⁺的加入对MED有显著的猝灭效果; 而Fe²⁺只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

含磷酰杂菲侧基聚苯乙烯的合成及其荧光性质

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)1,2氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙烯基苯甲酰基和4-戊氧基苯甲酰基,并作为苯乙烯衍生物单体(MED),在AIBN引发下,聚合得到了含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(简称磷酰杂菲,DOPO)基团的聚苯乙烯衍生物(PED).因侧链之间具有较强的相互作用以及聚苯乙烯主链的刚性而易形成聚集形态,使分子量超出GPC的正常检测范围;同时表现出良好的热稳定性,MED和PED失重5%时的对应温度分别为339℃和345℃.也正是这两种作用同时存在,并相互制约,侧基之间产生了一定程度的规整排列,限制了磷酰杂菲基团的转动,降低了其非辐射能量转移,从而相对于MED,使PED在THF溶液中荧光强度得到了明显增强.由于PED在沉淀聚集过程中受到THF和沉淀剂(水或正己烷)的共同影响,在沉淀剂含量达到70%之前,侧基之间难以形成规整排列,其分子链内转动很大程度引起非辐射能量转移,所以随着沉淀剂含量的增加,荧光强度不断降低;然而当沉淀剂含量达到70%以上时,由于水分子能够与两个相互靠近的侧基共同形成基于氢键作用的复合超分子结构,这不仅抑制了磷酰杂菲基团的转动能力,增强了荧光强度,在一定程度上表现出AIEE特性,而且会在450nm处出现新的肩峰,以显示该结构有别于侧基自身的密聚集;但以正己烷为沉淀剂时,因不能形成氢键超分子结构,PED分子链只是无序密聚集,所以表现为只是随着正己烷加入荧光强度不断降低,没有出现荧光红移的现象。     

基于过渡金属离子与三联吡啶的配位作用构筑全共轭层-层 自组装超薄功能膜

本文利用所合成的4'-（4''-重氮基）苯基-（2,2':6',2'）-三联吡啶氟硼酸盐（Diazo-tpy）在紫外光照射下的光分解反应特性,实现三联吡啶基团与基片之间形成共轭价键连接,这不仅提高了自组装膜的稳定性,而且降低了载流子在两者之间传输时的阻抗;在此基础上,通过两端含三联吡啶的直线型配体1,4-二-(2,2':6',2'-三联吡啶)基苯（Bi-tpy）与四种过渡金属离子（Mtn+：Pt4+、Ru3+、Rh3+、Pd2+）之间的配位作用,通过层－层自组装制备了全共轭金属－有机自组装超薄功能膜。由紫外-可见光谱跟踪自组装过程证明了自组装过程的成功实现,还分析了金属离子的种类对自组装的影响规律。光电转换测试表明Bi-tpy/Ru3+自组装膜要比Bi-tpy/ Pt4+具有更明显的光电转换性能;同时,由于缺陷与阻抗随层数的增加而增大的原因,在自组装6层时光电流达到最大值。这为我们设计新型光电转换器件提供参考依据。     

具有聚集诱导发光性能的并吡咯衍生物的多晶性和酸响应行为研究

本工作合成了具有A-D-A结构的并吡咯衍生物4',4"-（2,5-二苯基吡咯并[3,2-b]吡咯-1,4-二基）双（[1,1'-联苯]-4-腈）（DPPDC）,该化合物具有聚集诱导发光（AIE）特性,在四氢呋喃/水体系中,当水含量为99%（体积含量）时,DPPDC的荧光强度比在纯四氢呋喃体系中增强了11倍.通过不良溶剂缓慢扩散到溶液体系的方法,培养得到四种DPPDC单晶,体现出DPPDC具有良好的多晶性.四种晶体发光颜色各不相同,分别为蓝色、天蓝色、青绿色和绿色,波长变化范围为29 nm.此外由于并吡咯结构富含电子特性,它能与三氟乙酸相互作用,从而影响其荧光发射,发光颜色从黄色变为橙红色,故该化合物可作为酸响应的荧光检测试剂.