SmI2催化合成3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物

3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物是一类具有生物活性的杂环化合物,在作为钙拮抗剂、降压剂、α1-1-a拮抗物等方面已有广泛的应用.该类化合物的合成法近十年来一直是生物活性杂环化合物领域研究的热点之一.Lewis酸催化的Biginelli反应是"一锅化"得到3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的有效方法[1-5].我们以价廉易得的SmI2成功催化Biginelli反应,生成多个3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物.该反应无需反应溶剂,产率中等到高,且适用底物范围较广.     

离子液体中V2O5催化环己烯选择氧化合成 2-环己烯酮

研究了以V2O5为催化剂,H2O2为氧化剂,在室温离子液体中环己烯氧化制备2-环己烯酮的反应.考察了离子液体种类、反应温度、催化剂用量和氧化剂用量等因素对2-环己烯酮产率的影响.结果表明,在H2O2用量为110 mmol,V2O5/环己烯摩尔比为2%,反应温度为313 K的条件下,在[bmim]BF4离子液体中反应10 h后,环己烯的转化率和2-环己烯酮选择性分别为88.7%和91.1%.对含离子液体的催化体系的重复使用性能进行了考察.结果发现,随着使用次数的增加,环己烯的转化率以及2-环己烯酮的选择性有所下降.     

有机催化不对称合成3,4-二氢吡喃-2-酮和3,4-二氢吡啶-2-酮衍生物研究进展

3,4-二氢吡喃-2-酮和3,4-二氢吡啶-2-酮结构广泛存在于多种天然产物和具有药理活性的分子中,因此高效合成手性3,4-二氢吡喃-2酮和3,4-二氢吡啶-2酮受到越来越多药物化学和有机化学研究者的关注.近年来有机小分子催化的不对称反应已成为构建手性杂环化合物的有效方法.综述了自2003年至今有机小分子催化的不对称反应合成手性3,4-二氢吡喃酮和3,4-二氢吡啶酮衍生物的研究进展,并根据不同的催化剂类型及反应机理进行分类讨论.     

Mg(NTf2)2催化Friedl(a)nder缩合反应合成喹啉衍生物

以Mg(NTf2)2为催化剂,在室温由2-氨基芳基酮和α-亚甲基酮通过Friedl(a)nder缩合反应合成了喹啉衍生物.该法操作简便,反应条件温和,产率高,反应时间短.     

2-吡喃酮的催化不对称Diels-Alder反应研究进展

2-吡喃酮是一种含有共轭二烯的杂环化合物,它可以作为一种特殊的双烯体参与Diels-Alder反应.经过几十年的发展,2-吡喃酮的Diels-Alder反应在复杂天然产物的合成中得到了广泛地应用.近年来,2-吡喃酮的催化不对称Diels-Alder反应也引起了合成化学家的关注.对2-吡喃酮参与的不对称正电子需求和反电子需求的Diels-Alder反应的发展,以及它们在天然产物全合成中的应用进行了总结.     

碘催化下离子液体中2-苯基-2-苯甲酰基喹唑啉衍生物的合成

介绍了一种以离子液体为绿色介质合成2,3-二氢化-2-苯基-2-苯甲酰基喹唑啉-4-酮衍生物的方法.该方法是碘催化下的2-氨基苯甲酰胺和二苯基乙二酮反应,产物2,3-二氢化-2-苯基-2-苯甲酰基-3-苯乙基喹唑啉-4-酮(3f)的结构通过X射线衍射分析确证.     

离子液体[bmim]Cl-CrCl2促进的Reformatsky反应研究

用无水氯化铬(CrCl2)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)制备了离子液体[bmim]Cl-CrCl2, 考察了CrCl2与[bmim]Cl物质的量比以及离子液体与底物物质的量比对Reformatsky反应的影响, 研究了[bmim]Cl-CrCl2促进不同底物发生的Reformatsky反应. 结果表明, 离子液体[bmim]Cl-CrCl2不仅能促进醛、酮与α-溴代酸酯的反应, 以极好的产率得到β-羟基酸酯; 而且能较好地诱导α-溴代苯乙酮与醛、酮的反应, 以较高的产率得到β-羟基酮. 该离子液体经处理后可以重复使用, 是一种Reformatsky反应的绿色化学方法.     

N—烃氧丙酰基四氢噻唑—2—硫酮的合成

在三聚氯氰存在下由烃氧丙酸与四氢噻唑-2-硫酮反应得到N-烃氧丙酰四氢噻哇-2-硫酮(2a-i),由2a,c-h与格氏试剂反应得到烃氧乙基苯基酮(3a,c-h).产物2a-i未见报道.     

可见光催化喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应（英文）

杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应为制备杂环醚类化合物提供了一种原子和步骤经济性的方法.然而,已经报道的交叉脱氢偶联反应大部分需要使用过渡金属催化剂和/或者强氧化剂,不仅产生环境问题还增加分离成本.同时,这些合成方法还存在杂环化合物和醇的C(sp~2)-H/C(sp~3)-H交叉脱氢偶联反应的竞争反应,降低了反应的选择性和收率.喹喔啉-2(1H)-酮是生物活性物质和人工药物的核心骨架结构之一,合成多样性官能化的喹喔啉-2(1H)-酮备受关注.近期多种C-3官能化喹喔啉-2(1H)-酮的合成方法被报道,但是目前没有一例通过无金属无强氧化剂条件下的喹喔啉-2(1H)-酮与醇C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮的相关工作报道.值得一提的是,利用氧气作为氧化剂的可见光催化反应符合绿色化学的要求,在最近几年中发展迅速.本文报道了一种通过可见光催化的喹喔啉-2(1H)-酮与醇的C(sp~2)-H/O-H交叉脱氢偶联反应合成3-烷氧基喹喔啉-2(1H)-酮化合物的绿色制备方法.首先通过对光催化剂、溶剂等参数的筛选,确定了最佳反应条件为喹喔啉-2(1H)-酮化合物0.3 mmol,醇0.9 mmol,乙腈1.5 m L, Acr~+-Mes Cl O_4~-2mol%,空气作为氧化剂, 3 W蓝光作为光源.在最佳条件下,含有供电子、吸电子取代基的喹喔啉-2(1H)-酮化合物和含有各种取代基的烷基醇都能很好地进行反应,得到36种目标化合物,产率70%～94%.另外,成功完成了克级放大实验和一锅法串联反应.机理研究证明,该反应是喹喔啉-2(1H)-酮化合物在光催化氧化作用下生成自由基正离子,醇作为亲核试剂选择性进攻自由基正离子的C3位,最后得到目标产物.     

2-苯基/环己基取代环十二酮肟衍生物的合成及晶体结构

以环十二酮为原料,分别与溴代环己烷或苯基锂试剂反应制得2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮,还意外获得了副产物1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷.2-环己基环十二酮和2-苯基环十二酮与盐酸羟胺反应制备了2-环己基环十二酮肟和2-苯基环十二酮肟,与亚硝酸钠-盐酸体系反应获得了3-环己基-1,2-环十二二酮单肟和3-苯基-1,2-环十二二酮单肟.在溶液中结晶获得其中四个化合物单晶并进行了X射线衍射,结果表明1-苯基环十二醇和1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中的十二元环均采取[3333]构象,两个取代基在角碳上;在晶体中2-环己基环十二酮肟的十二元环采取[3333]-2-酮构象,而3-苯基-1,2-环十二二酮单肟的十二元环则改变为[4233]-3,4-二酮构象,取代基均在边碳外向位,量子力学计算的结果与晶体衍射的结果一致.1,1'-二羟基-1,1'-联环十二烷在晶体中采取摞光盘一样完全重叠的自组装排列方式.     

自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的研究进展

近两年来,关于自由基加成/关环反应合成1,3-二氢吲哚-2-酮的报道屡见不鲜.它们大多以N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物为底物,在各种不同的金属、无金属和光的催化作用下,与不同的自由基反应,可以一步生成3,3-二取代的吲哚-2-酮衍生物.该类方法现已成为合成含氮五元杂环的一个重要手段,用来合成1,3-二氢吲哚-2-酮及其衍生物.目前对自由基加成/关环反应合成该类化合物的研究多集中在不同催化手段引发不同的自由基和反应机理上.按催化剂类型的不同,对近年来自由基加成/关环反应合成吲哚-2-酮的研究进展进行了综述.     

3-氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂革-2-酮的合成

以3-溴-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂--2-酮为起始原料,与苄胺反应制得3-苄氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂(堇)-2-酮(2);2经5％ Pd/C催化加氢合成了3-氨基-1,3,4,5-四氢-2H-1-苯并氮杂——革)-2-酮(3),总收率90％.最佳氢化反应条件为:以无水乙醇为溶剂,5％ Pd/C用量为总用量的10％,于100℃/2.5 MPa条件下反应10 h,3的收率95.5％,纯度99.7％.5％ Pd/C可套用7次,收率稳定在95％左右.     

4-卤-5-(4-甲基-2H-1-苯并-2-吡喃酮-7-氧基)-2-取代-3(2H)-哒嗪酮衍生物的合成和生物活性研究

通过4,5-二氯(溴)-3(2H)-哒嗪酮与7-羟基-4-甲基香豆素在CH3CN/K2CO3体系下的缩合反应,将具有生物活性的哒嗪酮环引入到苯并吡喃酮结构中,设计、合成了9个含哒嗪酮环的香豆素类化合物,其中8个为新化合物.所有化合物的结构均经NMR,MS和元素分析确证.初步生物活性测试结果表明:化合物4-氯-5-(4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮-7-氧基)-2-(4-硝基苯基)-3(2H)-哒嗪酮对黄瓜根部具有一定的抑制作用.     

2-硫代-4-噻唑啉酮衍生物的合成

2-硫代-4-噻唑啉酮(1)与醛反应, 再用甲醛和胺进行胺甲基化, 合成5-芳基亚甲基-3-确定胺甲基-2-硫代-4-噻唑啉酮.     

水相中无碱条件下N-甲氧基-2-炔基苯甲酰胺的5-外型氮杂环化反应

发展了一种水相中无碱辅助的N-甲氧基-2-炔基苯甲酰胺的5-外型环化反应.该反应条件温和、反应高效、底物适用性广,可以以中等至优秀的收率合成得到一系列不同取代的N-甲氧基异吲哚-1-酮化合物,N-保护基对反应起到了促进作用.反应过程中,N-甲氧基保护基充当了分子内碱的角色,帮助了酰胺氮负离子的形成.通过反应温度的调控,实现了N无保护的异吲哚-1-酮化合物的合成.发展的以N-甲氧基-2-炔基苯甲酰胺为原料实现异吲哚-1-酮的绿色合成方法,是众多异吲哚-1-酮合成方法中的一种重要补充.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

R－四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸酯的合成

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸甲酯可作为不对称合成试剂[1],它是由L-半胱氨酸甲醋盐酸盐与二硫化碳反应成环得到的.我们曾由R-四氢唾哇-2-硫酮-4-羧酸(TTCA)与乙醇反应在硫酸铁水合物催化下得到R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸乙酯,产率为68%.     

二[4-羟基-5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2-酮-3-]烃的合成及生物活性的研究

采用5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2,4-二酮和醛进行缩合反应,合成了二[4-羟基-5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2-酮-3-]烃.其结构经¹HNMR和元素分析证实.对反应条件(反应温度、反应时间)进行了探讨.生物活性初步测定表明,该类化合物具有一定的杀菌和抗烟草花叶病毒的活性.     

2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂在缩硫醛/酮化反应中的应用

探讨了以2-(1,3-亚丙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸作为硫醇替代试剂,乙醇作溶剂的缩硫醛/酮化反应.实验结果表明,该硫醇替代试剂能与各类醛、酮化合物快速、顺利地进行缩硫醛/酮化反应,以较高的产率生成相应的1,3-二噻烷类化合物.同时,该缩硫醛/酮化反应对不同的醛、酮化合物具有较高的化学选择性.     

1,3-二取代-2-硫代咪唑啉-4-酮的合成

1-苯甲酰基-3-芳基硫脲与氯乙酰氯反应合成了1-芳基-3-苯甲酰基-2-硫代咪唑啉-4-酮,与二氯乙酰氯反应合成了1-芳基-3-苯甲酰基-5-氯-2-硫代咪唑啉-4-酮,与三氯乙酰氯反应时仅得到了硫脲的分解重组产物苯甲酰基芳胺.产物结构经红外光谱、核磁共振谱和高分辨质谱表征.