稀有气体化合物MRg~+和MRgF(M=Co,Rh,Ir,Rg=Ar,Kr,Xe)的成键分析（英文）

本文运用B3LYP、MP2、MP4(SDQ)和CCSD(T)方法对由稀有气体原子(Ar,Kr,Xe)与过渡金属原子(Co,Rh,Ir)形成的化合物MRg~+和MRgF进行了几何结构优化和频率计算,并探究了这些化合物的热力学性质.结果表明,MRg+在热力学上是稳定的,而MRgF在热力学上为亚稳态.同时使用分子中的原子理论的电子密度拓扑分析方法、自然键轨道分析方法、能量分解分析方法等多种分析方法来解析M-Rg的成键性质.结果显示,化合物MRg~+的单位正电荷主要分布在金属M上,且这类化合物中金属的电子密度分布与单价离子M~+相似,因此MRg~+中的M-Rg键弱且不共价.与MRg~+相比,MRgF中的M-Rg键长更短(接近于M与Rg原子的理论共价半径之和),Wiberg键级指数更大,具有部分共价性质.     

FeCl+轰击Ag靶的溅射产额非线性增强效应

报道了用FeCl⁺、⁵⁶Fe⁺和³⁵Cl⁺轰击Ag靶的溅射原子角分布和产额测量结果.发现FeCl⁺轰击Ag的原子溅射产额与⁵⁶Fe⁺和³⁵Cl⁺轰击的溅射产额之和相比有大的增强.这种溅射产额增强现象可以用热峰蒸发(thermal spike-evaporation)加上表面拓扑效应(surface topography effect)的理论模型进行解释.     

环式M(SO2)(M=Zn, Cd)分子及其阴离子的基质隔离红外光谱和密度泛函理论计算

激光溅射锌和镉原子与SO₂分子反应的低温基质隔离红外光谱实验表明,在氩和氖的惰性基质中,形成了环式M(SO₂)分子及其阴离子M(SO₂)^- (M=Zn, Cd)．相关同位素(³⁴SO₂和S¹⁸O₂)替代实验及密度泛函理论计算均证实了这一结果．此外,自然电荷布居分析表明电子从金属锌和镉的s轨道转移到了SO₂配体上形成了M⁺(SO₂)^-“离子对”复合物,且该分子中的Zn-O键以及Cd-O键均表现出强的极化共价性．而Hg原子在与SO₂反应中所表现出来的惰性可由其较强的相对论效应所致的6s价电子层收缩与高电离电位得以解     

碰撞能对O++DH (v=0, j=0)→OD++H的准经典轨线

运用准经典轨线的方法,基于RODRIGO势能面,研究反应体系O⁺+DH (v=0, j=0)→OD⁺+H的立体动力学性质. 对描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数P(θr)和P(φr)以及产物转动取向参数进行了详细的讨论,发现极化微分反应截面呈现有趣的现象. 计算了反应几率与反应截面. O⁺+DH (v=0, j=0)→OD⁺+H反应的立体动力学性质对体系的碰撞能非常敏感.     

硼羰基络合物正离子B(CO)3+和B2(CO)4+的红外光解离光谱

利用脉冲激光溅射-超声分子束载带方法制备气相硼羰基络合物正离子. 采用红外光解离光谱研究了B(CO)₃⁺、B(CO)₄⁺ 和B₂(CO)₄⁺的振动光谱. 研究结果表明B(CO)₃⁺具有非常强的B-CO键,无法直接获得其红外光解离光谱. 对B(CO)₄⁺的光解离光谱研究表明该离子是一个B(CO)₃⁺和CO之间弱相互作用络合物. 其中B(CO)₃⁺核具有平面D_3h对称性结构,中心硼具有稳定的8电子组态. B₂(CO)₄⁺具有平面的D_2h对称性结构,其中的B-B键包含一个σ键和半个π键. 自然轨道能量分解分析(EDA-NOCV)表明在B(CO)₃⁺和B₂(CO)₄⁺中的B-CO成键作用中OC→B(σ)要比B→CO(π)反馈作用强.     

鼓型CoB16-团簇电子结构的探索：罕见的Co(-1)氧化态

本文发现CoB₁₆^-团簇由两个对称、上下错位相连的B₈环和位于中心的Co原子组成,它代表了金属掺杂硼纳米管结构的潜在雏形,这一发现为设计一维金属-硼纳米结构提供了机会. 本文报道了CoB₁₆^-新的实验光电子能谱,并采用量子化学方法对其电子结构和化学成键特性进行了详细的电子结构分析,为进一步了解金属掺杂硼纳米管结构的化学键和稳定性提供了深入的见解. 有趣的是,发现该类体系的中心Co原子具有异常低的氧化态,即负一价钴(-1). 因此中性CoB₁₆分子可以被视为配体到金属的电荷转移化合物(Co^-@BB₁₆⁺). 研究表明,掺杂金属和硼管之间的相互作用来源于共价和静电作用的相互协调,硼元素低的电负性使得硼团簇成为形成各种低价态化合物的重要化学配体.     

谷氨酰胺与碱金属及碱土金属离子络合物的构象和金属离子亲和势：第一性原理研究

利用第一性原理对谷氨酰胺和碱金属及碱土金属络合物的构象与金属离子亲和势做了系统性计算,提出一种搜索络合物低能构象的高效方法,并将其应用于Gln.M^+/++ (M^+/++=Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺和Ba⁺⁺)．应用该方法不仅找到了已经报道的所有结构,还发现了许多新的重要构象,表明了该方法的可靠性与必要性．使用B3LYP、BHandHLYP以及MP2计算了各种重要构象的金属络合模式、偶极矩以及平衡构象分布,给出了相应的红外谱以及金属离子结合的焓变和吉布斯自由能的变化,并与现有实验结果作了对比．     

反夹心化合物[E-C{5-n}H{5-n}Nn-E]+和[E-C{5-n}H{5-n}Pn-E]+(n=1，2，3; E=Al，Ga，In，Tl)的理论研究

研究了含有低价族元素的反夹心化合物[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺和[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺(n=1,2,3; E=Al,Ga,In,Tl)．(η5, η5) 配位的反夹心构型[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺ 在能量上不稳定或不存在．而(η5,η5)配位的反夹心构型[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺不但在能量上稳定, 在解离过程中也具有稳定性． 对于含有相同的E元素来说,[E-C_{5-n}H_{5-n}P_n-E]⁺的解离稳定性随着n的增加而降低;而对于确定的n来说, 含有不同E的化合物的解离能是类似的．其中[E-C₄H₄P-E]⁺的解离稳定性与已知的[E-C₅H₅-E]⁺非常相似．C_{5-n}H_{5-n}P_n与E之间的相互作用主要是离子性的． 由于在(η5,η5)配位的[E-C_{5-n}H_{5-n}N_n-E]⁺中,E和P原子上都具有孤对电子,因此该反夹心化合物可以作为多电子供体．     

H2Ge=Si:与甲醛生成含锗螺硅杂环化合物反应机理的从头算研究

用MP2/AUG-CC-PVDZ 方法研究了单重态H₂Ge=Si:与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为：两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环硅烯,由于该锗杂四元环硅烯中Si:原子的3p空轨道与甲醛的π轨道形成了π→p授受键,使锗杂四元环硅进一步与甲醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Si:原子在过渡态之后发生了sp³杂化,该中间体经过渡态异构化为含锗的螺硅杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态H₂Ge=Si:及其衍生物(X₂Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar, …)与非对称性π 键化合物环加成反应的反应机制.     

氮分子离子N+2和氮原子离子N+与Ne原子碰撞激发的比较

用发射光谱法研究了同种元素氮的分子离子N⁺₂和原子离子N⁺与Ｎｅ原子碰撞产生的激发态，获得了靶激发、入射分子离子的分解激发、入射原子离子的激发以及两种离子与靶之间的电荷转移激发等信息．计算了各发射谱线的发射截面．对两种离子引起的谱线发射截面的差异进行了分析，得出一些初步结论，并对此作了些定性解释     

平行线偏光激发CPT共振方案实验研究

目前的相干布居囚禁(CPT)原子钟和CPT磁场计中普遍采用圆偏振光方案 (σ⁺-σ⁺)实现CPT共振, 该方案对原子的利用率较低. 为了提高原子的利用率, 本文实验研究了通过平行线偏振相干双色光与⁸⁷Rb原子作用实现CPT共振的方案(lin//lin). 与σ⁺-σ⁺方案相比较, lin//lin方案消除了极化暗态, 获得更多工作原子. 在相同的实验条件下, 开展对比实验研究获得了信噪比为σ⁺-σ⁺方案2倍, 微分线型信号的中心斜率为σ⁺-σ⁺方案1.65倍的CPT共振信号. 研究结果表明该方案是实现低功耗原子钟、磁场计等设备的理想候选.     

聚酰胺改性纳米二氧化硅的作用机理

探讨了≡Si⁺离子(客体) 同以NH₂为末端的聚酰胺胺(PAMAM)大分子(主体)在液相条件下的作用机制,利用密度泛函理论研究了主客体所形成的复合物的结构和能量性质,并考察了溶剂对结构和能量的影响. 通过对复合物的几种可能构型进行优化分析,得出两种构型最稳定,类型A(≡Si⁺键合在酰胺活性点)和类型C(≡Si⁺键合在亚胺活性点). 类型A和C之所以最稳定是因为它们各自形成了Si-No和Si-O化学键. 通过对最稳定构型红外计算分析发现理论值和实验值比较相符.     

精确研究NbN分子d1Σ+—b1Σ+电子态跃迁的P线系发射光谱

本文利用最近建立的能精确求解双原子分子P线系发射光谱的物理新公式, 研究了NbN分子从电子态d¹Σ⁺向b¹Σ⁺电子态跃迁中(1,1)跃迁带的P支发射光谱. 获得的计算结果不仅很好地重现了已知低转动态的实验谱线数据, 同时也预言了该跃迁带包含转动量子数J=80在内的高振转激发态的精确P线系发射光谱. 该方法在理论上为实验技术难以精确测量的双原子分子体系提供了一种获得精确的高激发态谱线数据的物理新方法. 从而可以为那些需要NbN分子高激发态跃迁谱线的研究工作提供必要的数据.     

利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态-态反应动力学的相关研究

利用新建激光溅射交叉分子束装置,结合时间切片速度成像技术开展了金属原子态-态反应动力学的相关研究. 超声金属原子束是由激光溅射金属棒产生,结合无气体溢流通道的自由扩散设计,得到了质量很好的金属原子超声束. 本文选择Al+O₂反应体系来测试新建金属交叉分子束实验装置的性能. 通过(1+1) 共振多光子电离技术,以AlO(D²∑⁺)为中间态来探测特定转动态的产物AlO自由基. 相同波长下可以同时得到反应产物AlO(X²∑⁺,v=0,N和N+14)两个转动态的速度成像,分别对应着Δv=1的P(N)和R(N+14)跃迁. 在244.145 nm同时探测到P(15)和R(29)的跃迁,形成的两个环在切片成像图中可以完全区分开,这两个跃迁分别对应着反应产物AlO(v=0,N=15)和AlO(v=0,N=29)两个转动态. 对应此两个转动态的能级差为403 cm^-1. 这两个反应产物转动态的区分表明了该实验装置与最近的一篇研究报道[J. Chem. Phys. 140, 214304 (2014)]相比较,具有较好的碰撞能量分辨率.     

O-与CH3CN反应机理的密度泛函理论研究

采用G3MP2B3方法研究了氧负离子与乙腈反应的势能剖面.在(U)B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下分别优化了该反应势能面上反应物、产物、中间体和过渡态的分子结构,采用G3MP2B3方法校正了这些关键点的能量. 势能面上的各个反应路径均通过针对过渡态的內禀反应坐标理论计算加以确定. 分别考察了四个可能的热力学产物通道,即质子转移、氢原子转移、H₂⁺转移和双分子亲核取代反应途径. 其中,经H₂⁺转移生成H₂O的反应通道为该反应的主要产物通道.     

Loop代数上一种Toda力学系统的求解问题

研究Loop代数上的一种Toda系统L=[L,M], 其Lax Pair中的M是反对称矩阵,而L=L⁺+M, L⁺是准上三角矩阵(包含对角部分), 证明这种系统的Lax方程的求解问题与相关的正则Riemann-Hilbert问题等价. 按此方法, 发现在某些特定的初值条件下系统是可积的. 并给出实例求解这一问题, 得到了精确解.     

化学计量的氧化钠团簇阳离子结构的离子迁移质谱法研究

本文通过离子迁移质谱法研究了氧化钠团簇阳离子(Na_nO_m⁺,n≤11)的稳定结构. 质谱结果表明化学计量组成Na(Na₂O)_(n-1)/2⁺ (n=3、5、7、9和11)系列是稳定的,并且NaO(Na₂O)_(n-1)/2⁺ (n=5、7、9和11)系列作为二级稳定系列. 为了获得这些团簇离子的结构,通过离子迁移率测量实验测定离子和氦缓冲气体之间的碰撞截面. 同时计算了这些组合物优化结构的理论碰撞截面. 结果表明,Na(Na₂O)_(n-1)/2⁺和NaO(Na₂O)_(n-1)/2⁺的结构除了n=9之外,其它具有相似结构框架. Na(Na₂O)_(n-1)/2⁺所有的化合键位于钠和氧之间. 另一方面,NaO(Na₂O)_(n-1)/2⁺中除了Na-O键之外,还存在一个O-O氧键,表明NaO(Na₂O)_(n-1)/2⁺具有过氧化物离子(O₂^2-)作为Na(Na₂O)_(n-1)/2⁺的氧化物离子(O^2-) 的替代物. Na(Na₂O)_(n-1)/2⁺和NaO(Na₂O)_(n-1)/2⁺两种稳定系列都是闭壳组合物. 这些闭壳特征对氧化钠簇阳离子的稳定性具有强烈影响.     

高电荷态离子入射Al表面库仑势对靶原子特征谱线强度的影响

用同一动能(150keV)而不同电荷态的⁴⁰Ar^q+(8≤q≤16)离子入射金属Al表面，靶原子受激辐射产生特征光谱线. 实验结果表明：高电荷态离子与金属表面相互作用过程中，经过与靶原子碰撞(Penning碰撞)交换动能和共振电子俘获(resonant capture)释放库仑势能，将携带的能量沉积于靶表面，使靶原子激发. 这种激发不同于光激发，它不仅激发了原子复杂电子组态之间的跃迁，而且跃迁辐射的特征谱线强度增强的趋势与入射粒子的库     

二甲基亚甲基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物反应机理的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二甲基亚烷基硅烯与乙烯生成硅杂双环化合物环加成反应的机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应只有一条主反应通道. 该主反应通道所呈现的反应规律为：二甲基亚烷基硅烯中Si原子的3p空轨道与乙烯中的π轨道形成了π→p授受键,生成三元环中间体(INT1);扩环作用使INT1异构化为四元环硅烯(P2);P2中Si原子的sp³杂化使P2进一步与乙烯结合生成了硅杂双环化合物.     

质子化corroles的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

用电子密度泛函理论研究了N-质子化corrole(H₄Cor⁺)和meso位芳基取代质子化corroles(H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺)的几何构型、内消旋反应机理以及电子光谱. 结果表明,这些化合物均有两种稳定构型(势能面极小),一个为C₂对称性的S1(最稳定构型),另一为C₁对称性的S2,其中S1的能量比S2低约15.8～18.5 kJ/mol.S1和S2的corrole环都呈现明显的面外扭曲变形. 手性S1的两个对映异构体之间的转化是一个以S2为中间态的多步过程. 用TDDFT计算了它们的紫外可见电子吸收光谱和圆二色谱(ECD). 与H₄Cor⁺相比,H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺的紫外可见吸收都发生了明显红移,且它们的Q带都因芳基取代基与corrole环之间的π-π共轭而明显增强. 计算表明,质子化corrole的若干相邻电子跃迁的旋转强度符号相反,表明ECD谱可能是研究其电子跃迁的有用工具.