凝胶渗透色谱在确定特性粘数——分子量关系中的应用

粘度法测聚合物的分子量,有方便、快速、重复性好等优点。但此法需要由其他的测定分子量的绝对法如光散射,渗透压等测一组聚合物样品的分子量,与其在某一溶剂中,特定温度下的特性粘数合并使用。定出特性粘数——分子量关系式[η]=kM~a中的K、α值。式中K值是受高聚物分子量分布影响的。因此用G、P、C法测定的各聚合物样品的分子量分布指数对K值作多分散改正,有重要意义。     

高分子无扰尺寸的测定

本文用GPC-[η]联用仪测定高聚物分子的无扰尺寸,GPC将高聚物分成不同的级分,连用自动粘度计测其相应级分的粘度,并由GPC的标定线或普适标定线,得到各级分的分子量,再用使Mark-Houwink公式线性化的理论方程,图解外推到无扰状态,获得高聚物分子的无扰尺寸,对于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯,所得结果与直接法、习惯法一致。     

第5届全国大学生化学实验邀请赛（试卷C3） 实验C3 粘度的测定及应用

一、实验目的(1)掌握用乌氏粘度计测定粘度的方法。(2)测定一未知高聚物的平均分子量。二、实验原理及实验内容1实验原理高聚物是由单体分子经加聚或缩聚过程而合成的,其聚合度不一定相同,一般高聚物是摩尔质量大小不同的大分子混合物,摩尔质量常在103~107之间,通常所测的高聚物摩尔质量是一个统计平均值。高聚物溶液的粘度是它流动过程中内摩擦力的反映。粘度比较大是高分子溶液的基本特征之一,并且其特性粘度与平均摩尔质量有关,可利用这一关系测定其摩尔质量。有关粘度的定义式如下:相对粘度ηr:ηr=ηη0(1)式中,η为高聚物溶液的粘度,…     

特性粘数测定中的动能改正问题

液体的粘度这个物理量是表征流体在受到切应力后在层流情况下对流动的阻力,是流体的一个重要物理常数。当高聚物溶解在溶剂中,其溶液有一个很明显的特征,那就是即使高聚物在溶液中的浓度非常小,溶液的粘度增加很多,可以大大超过原来纯溶剂的粘度。1930年斯陶丁格(Staudinger)提出此浓粘度(单位浓度的溶液粘度的增值百分数)η_(sp)/C 与高聚物的分子量成正比,从而可以由粘度来测定分子量。这个方法经过不断改善和充实后得到了很大的成功,溶液粘度法已程成为目前应用最广泛的高聚物分子量测定     

光散射法研究聚α,α,β-三氟苯乙烯的溶液性质

我们为了探讨含氟聚合物的溶液性质,选用了室温可以溶解的均聚α-β-β三氟苯乙烯。我们用光散射法测定了均聚α-β-β三氟苯乙烯在甲乙酮中的分子量、分子尺寸及第二维利系数;在苯中测定每个级分的特性粘度,建立了特性粘度[η]与重均分子量M_w之间的关系式。并发现用一点法测定此聚合物的[η]与通常多点法测定粘度得到的[η]十分一致,故可用一点法测定代替多点法测定。实验部分     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

快速测定聚合物特性粘数的对半法

概述粘度法测定高聚物的分子量,设备简单,操作方便,并能较快地知道结果。因此,在生产和研究部门中是应用最广泛的一种方法。习惯上,它是以四、五个浓度下将η_(sp)/C 和 lnη_r/C对 C 作图外推至 C 为0,而求得[η]。然后再按     

用凝胶色谱与毛细管粘度计联用法研究顺丁胶的长链支化

本文讨论了用GPC与自动粘度计联用技术测定高聚物长链支化度的方法,将得到的实测关系[η](V)转化成校准关系[η](V_R)后,利用在同一淋出体积流出支化物和线型分子的([η]·M)乘积相等这一普遍原理,计算出各级分的支化因子g_i、总平均支化因子以及产生支化的临界分子量M~*,并讨论了检测器与粘度计连结管死体积△V及虹吸管残留液对支化参数计算值的影响。     

一组新的高分子溶液粘度与浓度关系函数式

<正> 粘度法是测定高聚物分子的大小与结构最简便、最常用的方法.在用粘度法测定高聚物分子大小与结构时,需求得极限粘数[η].为此,需确立高分子溶液粘度与浓度的关系,文献中有过种种不同的函数式.通常,将ηsp/c、logηsp/c、lnηr/c对c或ηsp/c对ηsp作图外推到c为零或ηsp为零得[η].Heller对各种外推方法进行了详细的研究,可是到目前为止,采用的成对外推公式不多,且有明显的缺陷.     

测定本体粘度的拉伸蠕变方法

测量高聚物粘度的方法很多。对高粘度样品经常采用拉伸蠕变方法,这时测定的是拉伸粘度习η_T: σ=η_T(?)_f其中σ是拉伸应力,(?)_f是由此引起的拉伸流动的应变速率。由于高聚物是粘弹性材料。因此必须设法区分弹性形变和流动形变,才能得到η_T值。Bueche和Kraus等曾分别用拉伸蠕变方法研究聚甲基丙烯酸甲酯和聚顺丁二烯的本体粘度。他们所用的处理方法有三     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性 Ⅱ.用光散射法测定特性粘数分子量关系

在不同外加水压下作者等用毛细管粘度计测定了聚甲基丙烯酸甲酯五个分级试样的苯溶液粘度,并用光散射法在丙酮溶液中测定了重均分子量,得到下列特性粘数、分子量关系式(25°)。不加外压时:[η]=3.80×10~(-3)M~(0.79)毫升/克S_R=55达因/厘米~2:[η]_s=12.6×10~(-3)M~(0.70)D_R=5000秒~(-1):[η]_D=8.37×10~(-3)M~(0.73) 适用于分子量范围0.2—4.5×10~6。并指出用实验数据验证性粘数理论时,α值的切变速度依赖性有重要的影响。粘度数据中斜度系数 k′或β值,无论对 S_R 或 D_R 都没有显著的影响,与前人的结果有不同。对光散射测定所用仪器加以叙述并从光散射数据得到了试样的 A_2和<~2>_z 的数值。     

从特性粘数和GPC谱图获得数均分子量方法的误差分析

凝胶渗透色谱法(GPC)广泛用于测量高聚物的分子量及其分布,但即使是根据普适校准原理也需知道溶液体系的K、α值。已经提出了几种改进方法来估算分子量,其中文献[2]提出利用特性粘数和GPC谱图来估算平均分子量。后来有些学者从实验角度对此方法     

丁苯橡膠的分子量分布测定

本文報告測定本所合成研究室用乳液聚合在50°時所製備的丁苯橡膠分子量分佈的結果。我們在1％苯溶液中,加入甲醇作沉澱劑經分級沉澱後,用粘度法測定各級份的分子量。所得分子量分佈曲線,在分子量等於50,000處有一個明顯的高峯,與前人的結果相符合。特性粘數[η]>3的級份,從它們的溶解度和在甲苯溶液中的粘度數據,我們認為有顯著的支鏈和交聯的存在,約佔試樣的25％。甲苯溶液的粘度數據指示在[η]<3時,k′=0.36,與分子量無關,而且k′+β=1/2;當[η]>3時,k′值顯著地增大,而且k′+β>1/2。 這些差異的大小,我們認為可以看作丁苯橡膠分子支鏈或交聯程度的一種量度。 從本實驗所得的丁苯橡膠的分子量分佈曲線,我們建議同時用■和■來做橡膠的品質指示。     

环型聚α-甲基苯乙烯的合成及其有关溶液性质的表征

通过聚α-甲基苯乙烯活性双阴离子和α,α′二氯对甲苯在极稀的溶液中反应合成了环型聚α-甲基苯乙烯。通过光散射法、渗透压法和粘度法进行了有关溶液性质的表征工作。在甲苯中,最小分子量的两个级分的特性粘数[η]实验和相同分子量的线型聚α-甲基苯乙烯的特性粘数[η]线之比分别为0.648和0.707。     

高聚物的柱上溶解分级

高分子的分级是目前研究高聚物分子量分布的主要方法,但一般所用分级沉淀法费时甚久,往往需要三、四个星期完成一次实验,Fuchs用高聚物薄膜溶解分级的方法,可以在一天内得到分级曲线。本工作试用柱上溶解分级法测定了一个硝化纤维素试样([η]=379)的分子量分布,溶剂沉淀剂体系用丙酮-水,并与普通的分级沉淀法所得结果比较,两者是符合的如图1.实验所需试样约0.5克,可以在12小时内完成分级手续,分级损失极小,可以认为柱上溶解法是一个简单可行的良好分级方法。但是有一点值得指出溶解分级法所得最后几个级分往往[η]值较小,有次序倒置的现象,我们怀疑是否由于硝化纤维素含氮量不均一的影响,但     

高温粘度计

某些高聚物如聚乙烯、聚丙烯和聚三氟氯乙烯等在室温时找不到合适的溶剂,在100—150℃的温度范围内才能溶解(高压聚乙烯的溶解温度略低些),因此,测定这些高聚物的分子量需要高温的设备。用粘度法测定高聚物的分子量时通常所用的粘度计对上列高聚物都不很方便,因高聚物溶液在过滤除尘和移液过程中由于冷却而产生沉淀,引起浓度误差,因此需要特制的粘度     

一点法测定特性粘数

特性粘数一般由η_(sp)/C 或 ln η_r/C(η_(sp)是增比粘度,η_r 是相对粘度,C 是浓度)对 C 作图,外推到 C=0而求得。这样每个样品就至少需要测定三个不同浓度下的溶液粘度。在某些情况下,如要快速知道结果,样品很少,不便稀释,实验中途发生意外仅得一个数据等情况时,就感到很不方便。为此,文献中早有一点法测定特性粘数的报导。近年来许多人仍重视该问题的研究。下面将引述几个常用的及一点法表示溶液粘度数据的方程式:η_(sp)/C=[η] k'[η]~2C (1)ln η_r/C=[η]-β[η]~2C (2)[η]=(2(η_(sp)-ln η_r))~(1/2)/C (3)[η]=(η_(sp) r ln η_r)/C(1 r) (4)r=k'/β[η]=(η_(sp) 3 ln η_r)/4C (5)式中,[η]为特性粘数。η_r 为相对粘度。η_(sp)为增比粘度。k'和β在一般情况下是与分子量无关的常数。     

丁苯橡胶的分子量Ⅱ.——低温聚合的丁苯橡胶

用六个5°时乳液聚合的低温丁苯橡胶级份(M_n=5×10~4—1×10~6),作甲苯溶液的粘度(30°)和渗透压(25°)的测定。试样能全部溶解,粘度性质都很正常,k’值没有异常增大,高分子的支化可以忽略。渗透压数据可用(π/C)~(1/2)对C作线性外推,得到的分子量和第二维利系数依从 RTA_2=7.41×10~5Mn~(-0.275)的关系。特性粘数与分子量间的关系为 [η]=2.95×10~(-2)M~(0.75)厘米~3/克(甲苯溶液,30°)与高温丁苯橡胶的线型分子相较,当分子量相同时,[η]低温/[η]高温=1.24,此差别可能是由于近程结构(1,2及顺、反式1,4加成)的不同所致。     

高聚物分级的基本研究——Ⅱ.相分离的溶度函数

1.聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮-甲醇体系的两次分相实验用θ-溶剂中的沉降速度法测定分相前试样和浓相的分子量分布曲线,得到高分子在浓稀相重量分配的分子量依赖关系 f″_j=Qe~(σM_j) 证实Flory的溶度函数形式与实际相符,并适用于三元体系的相分离,但Q值与两相体积比R值并不相同。 2.再分级使级分的分子量分布宽度随再分级次数的增加而减小,通常认为到第三次再分级其效果已不显著并不确实。 3.建议一种用两次相分离实验和五次精密的特性粘数测定,结合从[η]_(■)和[η]_θ值估计分子量分布宽度,得出分子量分布曲线的简便近似力法。