高聚物的柱上溶解分级

高分子的分级是目前研究高聚物分子量分布的主要方法,但一般所用分级沉淀法费时甚久,往往需要三、四个星期完成一次实验,Fuchs用高聚物薄膜溶解分级的方法,可以在一天内得到分级曲线。本工作试用柱上溶解分级法测定了一个硝化纤维素试样([η]=379)的分子量分布,溶剂沉淀剂体系用丙酮-水,并与普通的分级沉淀法所得结果比较,两者是符合的如图1.实验所需试样约0.5克,可以在12小时内完成分级手续,分级损失极小,可以认为柱上溶解法是一个简单可行的良好分级方法。但是有一点值得指出溶解分级法所得最后几个级分往往[η]值较小,有次序倒置的现象,我们怀疑是否由于硝化纤维素含氮量不均一的影响,但     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅴ.在乙酸甲酯-乙醇中的特性粘数与末端距关系

1.一个聚甲基丙烯酸甲酯级分(M=2.63×10~6)在等折射率的溶剂-非溶剂体系(乙酸甲酯-乙醇)中测定粘度和光散射,得到的结果证实dlog[η]/dlog(?)~(1/2)=3。 2.试样的乙酸甲酯溶液粘度在通常的测定条件下已达到低切变速度区域的牛顿流动范围。 3.在25.0°时θ-溶剂组分是γ_w(乙醇)=0.509。 4.从θ-溶剂中测定试样的沉降系数累积分布I(s),再结合_w,[η]_θ实验值,可以计算单分散体系的 s=(?)_sM~(1/2),[η]_θ=(?)_θM~(1/2)关系中的(?)_s,(?)_θ值。25.0°时聚甲基丙烯酸甲酯的 (?)_s=3.02×10~(-15),(?)_θ=4.59×10~(-2)。 5.经多分散性改正后的Flory常数Φ=1.6_1×10~(23),聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的((?)/M)~(1/2)=66×10~(-10)。     

聚二甲基硅氧烷在混合溶剂中的粘度和光散射

用Elias沉淀点法求取聚二甲基硅氧烷25℃在乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系,庚烷-二氧六环体系的θ-溶剂组成。测定了聚二甲基硅氧烷八个级份在甲苯溶液中光散射和两种θ-溶剂中特性粘数,得到 [η]_θ=7.62×10~(-2)(?)_ω~(0.50)乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系γ_ω=19.0％ [η]_θ=8.28×10~(-2)(?)_ω~(0.50)庚烷-二氧六环体系γ_ω=77.2％ 聚二甲基硅氧烷分子无扰尺寸存在溶剂介质依赖性。     

高聚物分级的基本研究 Ⅰ.分级曲线的绝对评价问题

对四个聚甲基丙烯酸甲酯级分用混合级分法分别进行淋洗柱分级和沉降速度法测定分子量分布的研究,以混合级分的分子量累积分布是否与单一级分累积分布的加和符合,作为分子量分布曲线绝对评价的判据.淋洗柱分级采用苯-甲醇体系,超速离心沉降在丙酮-乙醇体系的θ-温度附近测定.实验结果说明,混合级分的淋洗柱分级曲线与加和曲线比较,显得分子量分布偏窄,分子量小的部分低估,分子量大的部分高估;而用沉降速度法所得混合级分的分子量分布曲线则与加和曲线相符,因此可以用后法所得分子量分布曲线作为评价淋洗柱分级曲线的依据.可以认为淋洗柱分级曲线基本上真实反映试样的分子量分布,但是如用通常方法画出累积分布曲线,则使分布偏窄,对试样中高分子量尾端大大低估.因此如何用分级法分成较少的级分,而对分级数据作出更合理的处理,值得作进一步的研究.     

聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷体系沉降系数的压力改正与s-M,[η]-M单分散关系

对聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷θ溶液(28℃)体系进行了沉降速度法测定分子量分布及沉降系数压力改正的研究。提出了一种新的直接测定沉降系数的压力改正的方法,即在沉降池中加入不同量的溶液以得到不同的液柱高来改变静压,测定溶液界面在不同静压下的浮升速度计算压力系数。所得适用 于静压为200大气压以下的沉降系数的压力改正系数α=1.44×10~(-3)_(大气压)~(-1)。从沉降系数分布、(?)_ω、[η]_θ及[η]_(甲苯)的测定,订定了聚二甲基硅氧烷在28℃θ条件下的s-M,[η]_θ-M及在甲苯(25℃,良溶剂)中的[η]-M单分散关系为。 s_1=6.30×10~(16)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=7.41×10~(-2)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=9.53×10~(-3)M~(0.71)(甲苯,25℃)     

定量体积排除色谱测定高分子双水相系统的组成和分子量分布

利用定量体积排除色谱研究葡聚糖-聚乙二醇双水相系统相分离后上下两相中2种高分子组分的含量、分子量和分子量分布.由定量体积排除色谱法得到的两相组成(即系线端点)与用浊点滴定法得到的浊点曲线几乎完全重合,二者仅在靠近临界点的聚乙二醇富集相有一定偏差.同时,利用体积排除色谱测得两相中葡聚糖和聚乙二醇的分子量和分子量分布.结果表明,由系线端点得到的体系两相共存线与浊点曲线的偏差是由于相分离过程中,不同分子量的高分子组分在两相的非均匀分配造成的.聚乙二醇分子量分布较窄,发生相分离后,在两相的分子量和分子量分布相差不大.而葡聚糖分子量分布较宽,在相分离后两相中的分子量和分子量分布具有较大差异,即葡聚糖组分在葡聚糖富集相中的分子量显著高于其在聚乙二醇富集相中的分子量.随着葡聚糖-聚乙二醇体系初始浓度的增加,两相中葡聚糖的分子量差异变大.定量体积排除色谱可以准确得到高分子双水相系统的相平衡数据及两相中2组分的分子量和分子量分布信息,其结果不仅为深入理解葡聚糖-聚乙二醇-水三元溶液的相平衡提供基础,而且为双水相系统在萃取分离中的应用提供理论指导.     

4—臂和7—臂星形支化聚苯乙烯的合成及其溶液性质

本文合成了不同分子量的5个4-臀星形聚苯乙烯和4个7-臂星形聚苯乙烯试样,用GPC粘度计联用装置对之进行了测定。提出了一种用良溶剂中的粘度数据,通过线性外推方法,得到θ条件下的g'_θ因子(=[η]_(b,θ)/[η]_(l,θ))的理论处理方法。对良溶剂中的g'因子(=[η]_b/[η]_l)和g'_θ因子之间的差异以及g'_θ因子与g_θ因子(=S_(b,θ)~z/S_(l,θ)~z)间关系式g'_θ=g'_θ~∈中的∈选值问题进行了详细的讨论,结果证实,∈不仅与支化类型有关,而且与支化程度有关,对4-臂星形聚苯乙烯,∈=1.487,而对7-臂星形聚苯乙烯,∈=1.14。4-臂星形聚苯乙烯的g'和g'_θ因子差别较小;对7-臂星形聚苯乙烯,两者间差别较大,不可忽视。     

分子量分森的简易测定与分级数据的处理

本文对作者等以前提出的应用溶度函数的简易分级法,和应用董履和函数处理沉淀分级数据作了进一步的简化和考验。用在良溶剂和θ溶剂中测定两个特性粘数值来决定 级分的分布参数,在一般的实验条件下不可能达到所要求的精确度,因此改用分相参数Q=R的近似来决定简易分级法中两个级分的分布参数,实际的计算说明Q的取值可以有相当大的变化范围而对结果的影响不大,这样对简易分级法提供了一个简便的权宜办法。对应用董履和函数计算普通分级法的分级数据时,除第一级分和最后级分外,其他各级分的累积分布均可采用直綫近似,此直綫通过M(I=1/2)=(?)_η,M(I=0)=1/2(?)_η两点,可以简省计算,而对结果的影响极小。本文中对一个聚甲基丙烯酸甲酯试样的两种分级数据进行计算的结果,说明上面两种方法都比习惯应用的Schulz-Dinlinger法计算结果更接近于用沉降速度法测定的分子量分布。     

聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]分子量与特性粘数的关系

本工作对本体聚合的交替共聚物,聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]作了重沉淀分级,再用粘度法、动态渗透压,光散射及GPC对级分和未分级试样作了分子量和分布宽度的测定。实验数据经多分散性改正后,得到该共聚物单分散的特性粘数-分子量关系式: [η]=2.33×10~(-3)M~(0.88)(毫升/克,25℃,四氢呋喃)该共聚物在四氢呋喃溶液中的第二维利系数A_2随分子量的增加而降低,依从A_2=3.60×10~(-2)的关系. 该共聚物在水中加热后放置几天会产生降解。紫外和红外光谱说明降解后共聚物的化学组成没有明显变化。     

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)~(25℃)=3.89×10~(-4)[M]~(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)~(℃25)=4.14×10~(-4)M~(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

丙烯酰胺与季铵类阳离子单体双水相共聚的二次相分离

以(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(DMC)为例,用分光光度法研究了丙烯酰胺(AM)与季铵类阳离子单体在聚乙二醇(PEG)水溶液中双水相共聚的二次相分离.提出了二次相分离的机理,认为是阳离子单体单元的电离使得聚合物带上了正电荷,大分子间的静电排斥作用增加了其在PEG相中的溶解性(增容作用).讨论了反应条件对体系二次相分离的影响,发现二次相分离在一定的单体浓度和PEG浓度、以及适当的单体比例和PEG分子量条件下才能发生.总单体用量或PEG用量增加,第二次分相先出现后消失;PEG分子量增大,第二次分相逐渐明显;反应温度升高,两次分相更快完成.DMC摩尔分率为0.25～0.60时,第一次分相的临界转化率很小,第二次分相的临界转化率则随DMC摩尔分率的增加而增大;DMC摩尔分率超过0.60后,聚合反应主要在过渡区完成,第二次分相难以发生.     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级,测得其特性粘数[η]_1和GPC谱图G_1,另取一种已知K_0、α_0值的参考高分子,也经粗分级后测得[η]_(0,1)和G_(0,1),根据普适校准关系,结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式,得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

膜渗透计法测定聚甲基丙烯酸己磺酸钠特性粘数与分子量关系

我们最近合成的聚甲基丙烯酸己磺酸钠(PSSHMA)具有较好的抗凝血性能,可作为生物医用高分子材料。它的特性粘数分子量关系文献尚无报道。作者曾用KMX-6小角激光光散射光度计测定了PSSHMA水溶液体系的[η]-(?)_w关系,得到其关系式为[η]=1.80x10~(-2)M~(0.68)。本文是用KNAUER膜渗透计测定了该体系的[η]_(?)_n关系,初步探讨了聚电解质水溶液渗透压测定中的一些问题,以及PSSHMA分级后样品的多分散系数。     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

用凝胶渗透色谱谱图计算氯化氯丁胶的粘度方程常数

众所周知,分子量对高聚物的使用性能和加工性能有重要的影响。测定高聚物的分子量是控制生产和了解产品性能的重要分析手段之一。而粘度法测定分子量,仪器简单,数据处理简便,是目前应用最广泛的测定分子量的方法之一。但是,为了从粘度数据得到分子量的确切数值,需要已知Mark-Houwink方程的K、a值,一般确定K、a值,需要将样品分级,并用绝对方法测定各个级分的分子量及测定各级分的[η]。用log[η]对     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

聚壬酰胺在苯酚-乙酸混合溶剂中的特性粘数-分子量关系

以苯酚为溶剂,甲醇为沉淀剂将三个聚壬酰胺试样(??各为20400,12900和7100)分级沉淀.每一试样至少经过二次分级,共得到二十级份.取其中七个级份测定其数均分子量及特性粘数.粘度测定在25℃,溶剂用苯酚-乙酸(2∶1重量比).在分子量4300-20000内,得到下列特性粘数-分子量关系: [η]=7.52×10~(-3)M~(0.96)ml/g M=200[η]-360 苯酚-乙酸(2∶1重量比)混合溶剂容易纯化且不引起聚壬酰胺的降解,能溶解尼龙-6,66,7,9和11,可作聚酰胺粘度测定的普适溶剂.     

聚二甲基硅氧烷分子尺寸的温度依赖性

作者等用Elias沉淀点法求得聚二甲基硅氧烷-乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系在10—100℃间的一系列θ-溶剂组成。从聚二甲基硅氧烷一个级份(M_η=1.4·10~6)的这些θ-溶液特性粘数测定得到dln[η]θ/dlnT=0.45,按Flory-Fox特性粘数理论计算得dlnh~2_0/dlnF=0.30,即聚二甲基硅氧烷分子的无扰尺寸随温度升高而增大。由于Me_2SiO单元间的偶极-偶极相互作用使分子链的左右式构象的位能低于反式构象的位能。     

GPC-[η]测定聚碳酸酯的长支链

本文的目的在于,在没有相同化学组成的线型待测聚合物试样的情况下,以普适标定线为基础,得到试样的 log[η]～logM 曲线,或从实验直接得到log[η]～V_e曲线,由此计算出G和G_v。 实验说明,支化对M[η]有影响,经修正之后,由GPC-[η]数据计算的?和[η]_b更接近光散射法和经典法测得的和[η]_b值。