法拉第吸脱附偶联过程循环伏安行为的有限元分析

法拉第吸脱附偶联过程的电化学行为较为复杂,难以定量获得其表界面反应动力学信息. 本文通过COMSOL有限元软件对法拉第吸脱附偶联过程的循环伏安行为进行数值分析,研究了反应物或产物不同吸附条件下的循环伏安行为. 结果表明：当反应物或产物弱吸附时,可通过阴、阳极峰电流之差实现饱和吸附量的定量表征. 随着吸附平衡常数的增大,反应由弱吸附向强吸附过渡,峰电流由扩散峰与吸脱附峰相互重叠过渡到相互分离的吸脱附“前波”或“后波”特征. 该吸脱附特征峰的形状和位置与电势依赖的吸附平衡常数有关. 吸附平衡常数及其电势依赖程度越大,吸脱附峰偏离扩散峰越远,吸脱附峰越尖锐. 该模型为法拉第吸脱附偶联过程的循环伏安研究提供了一种定量研究方法,能够帮助研究者从复杂的吸脱附伏安行为中定量获得饱和吸附量和吸附平衡常数等信息,并对涉及吸脱附的电催化研究具有一定指导意义.     

室温下Pt电极上CO的脱附机理

利用流动电解池与电化学原位红外光谱技术研究了温度和阴离子竞争吸附等因素对室温下Pt电极上COad的脱附机理与动力学的影响.研究表明当溶液中有Cl-或硫酸根等离子时,室温下未观察到COad从电极表面脱附.但是当溶液相存在与COad的吸附能相当甚至比之更大的粒子如CO或CN-时,COad可以被取代而从电极表面脱附.红外光谱表明吸、脱附过程中CN-ad与COad的红外谱带强度存在反线性的关系,而且变温实验估算得到COad的脱附能垒小于40kJmol-1,该脱附能垒远比CO的吸附能（〉60kJmol-1）小.上述结果进一步验证了室温下COad在Pt电极上的脱附不是热激发脱附.据此结果,本文详细地讨论了我们早先提出的吸附驱动的脱附机理的历程与能量来源.     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

氧在C－Ni（100）表面反应动力学的研究──Ⅱ．动力学计算结果

根据Ｏ２＋Ｃ－Ｎｉ（１００）表面反应的推广ＬＥＰＳ势能面，并用ＱＣＴ方法研究了该体系的反应动力学行为．结果给出了分子化学吸附和解离原子化学吸附及ＣＯ脱附反应的分子动态特征，以及态－态过程的吸附几率．考察了各种能量形式对吸附、脱附几率的影响和各类吸附、脱附几率的变化规律．     

气相存在下CO在Pd上非线性脱附动力学的研究

利用同位素技术测定了预吸附在Pd表面上的CO在单一及混合同位素气氛下的脱附动力学．实验发现CO的脱附动力学是非线性的，在饱和表面上为一级加二级．在易位化学吸附模型和协同交换机理的基础上，对表面吸附物种的动态结构进行了深入分析讨论，并推导出了非线性脱附动力学的解析表达式．     

气相存在下过渡金属表面脱附动力学机理的研究

作者利用同位素跳跃技术来探讨气相压强促进过渡金属表面吸附分子脱附这一新现象的机理。获得了３５３Ｋ下饱和吸附Ｃ１６Ｏ的Ｒｅ（０００１）表面的超高真空等温脱附和不同气相压强的同位素Ｃ１８Ｏ交换的谱图。从相对覆盖度及其对数随时间的变化曲线可以看出,真空等温脱附过程为一级动力学过程。而在气相同位素存在下交换脱附过程可用一级加二级来近似,拟合的结果与实验符合很好。作者还发现了交换速率远大于真空等温脱附速率,而且随压强的增加而增加,这说明气相压强直接促进了表面吸附分子的脱附。并提出了协同吸附－脱附机理来解释这一新现象     

热脱附谱图的理论分析

热脱附技术已被广泛地用于研究金属丝、氧化物膜、氧化物催化剂和粉末样品的表面性质和脱附动力学.根据升温速度的不同,这一技术可分为两种:一种是在超高真空条件下使吸附物从快速加热的金属丝上脱附,称为闪光灯丝脱附(闪脱),闪脱技术对于清洁金属表面的气体吸附已提供了大量有价值的资料,但它仅能用于导热导电性能良好的金属材料;另一种是在真空体系或在惰性载气中,以较慢的加热速度使吸附物脱     

研究表面吸附的两种脱附方法

固-气界面上的吸附气体自表面脱附的过程,能够反映出有关吸附动力学和吸附机理的参量与模式,如吸附气体与表面基底相互作用的能量以及吸附气体被束缚的状态等。因此,     

聚丙烯酸一聚偏氟乙烯共混膜对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附性能的研究

应用引发剂热引发聚合和相转移技术,制备了具有离子交换性能的聚丙烯酸-聚偏氟乙烯(PAA-PVDF)共混膜,采用XPS、SEM和FTIR表征了PAA-PVDF共混膜的结构和组成,测定了共混膜的零电荷点(pHpzc)和离子交换容量.分析了共混膜对水溶液中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附性能,研究了PAA-PVDF共混膜对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附热力学和吸附动力学.结果表明,动力学吸附过程符合准二级动力学方程,等温吸附过程符合Langmuir模型.吸附过程的平均吸附能为8～16kJ/mol,表明该吸附过程为离子交换反应.热力学参数△G0＜0、△H0＞0、△S0＞0,证实了吸附过程为自发的吸热过程.PAA-PVDF共混膜经吸附/脱附4次循环后,对水体中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)吸附量分别大于0.025mg/cm2和0.005mg/cm2,脱附率超过95%.PAA-PVDF共混膜具有优良的吸附/脱附性能,良好的稳定性和潜在的应用前景.     

氨基酸螯合吸附树脂对苯酚的吸附行为研究

合成了一种L-酪氨酸修饰的螯合吸附树脂(AJS-02),并与超高交联树脂NDA-150作对比,研究了其对苯酚的吸附和脱附行为.静态实验结果表明,在研究的浓度范围内,吸附平衡数据符合Langmuir等温吸附方程且吸附为放热过程.溶液的初始浓度为100 mg/L、吸附温度为288 K时,苯酚在AJS-02和NDA-150上的平衡吸附量分别为76.98和91.97 mg/g,苯酚在两种树脂上的吸附是比表面积和表面官能团共同作用的结果.动力学数据表明吸附动力学符合液膜扩散方程和颗粒内扩散方程,液膜扩散为吸附速率的主要控制步骤.动态吸附-脱附实验表明,AJS-02树脂对苯酚的动态穿透吸附量和饱和吸附量分别为5.26×10-2和6.60×10-2mmol/mL,采用95%乙醇作脱附剂,脱附率可达91.5%以上.     

绝对脱附速度和表面饱和覆盖度的关系：CO／Rh

利用同位素跳跃技术,对ＣＯ／Ｒｈ体系详细研究了不同温度下,气相压强使表面达饱和吸附时的绝对脱附速度与表面覆盖度的关系以及表面饱和覆盖度与表面温度的关系。首次找到了此条件下表面饱和覆盖度与表面温度的函数关系。发现了绝对脱附速度随饱和覆盖度的降低而增加的经验规律。由于在此条件下,绝对脱附速度等于绝对吸附速度,从而推导出绝对脱附速度与表面饱和覆盖度的关系。文献中未曾报导过把脱附动力学与化学吸附平衡相关联的实验结果。获得的经验规律对探讨吸附过程中的吸脱附以及交换机理提供了强有力的实验依据。     

热重分析测定脱附活化能分布研究

以脱附过程本征动力学模型为基础,提出了一种采用热重分析技术测定脱附活化能随吸附质分子表面覆盖率分布的方法。该方法通过一条热重分析曲线就可以得到清晰的脱附活化能关于覆盖率的函数表达式。采用所提出的方法,通过不同升温速率下的热重分析实验测定了芴和蒽在活性炭上脱附活化能的线性分布,结果表明覆盖率越高,脱附活化能越低。对芴和蒽,由于覆盖率上升,脱附活化能最大降幅达18.5%和15.1%。     

半互穿海藻酸钠/聚丙烯酰胺凝胶吸附结晶紫动力学/热力学行为和吸/脱附机理

将含有大量—COO-的聚阴离子海藻酸钠(SA)引入聚丙烯酰胺(PAM)凝胶网络中,采用自由基溶液聚合法制备半互穿网络结构的SA/PAM水凝胶.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了SA/PAM水凝胶吸附结晶紫(CV)前后的孔洞形态和化学组成变化,采用多种模型研究了SA/PAM水凝胶对CV分子的吸附动力学和热力学行为,并探讨了脱附效率,提出了吸脱附机理.研究结果表明,SA的引入降低了孔径尺寸,增加了孔洞数量;SA/PAM-10凝胶对CV分子吸附量最大,达到13.5838 mg/g,符合伪一级吸附动力学模型,吸附速率受膜扩散和粒子内扩散过程共同影响;等温吸附过程符合Temkin和D-R模型,属于微孔多层吸附;热力学分析结果表明,吸附过程由熵驱动引起,非化学诱导因素影响所致;采用HCl进行脱附,最大脱附率高达94.18%,加入Na OH可实现SA/PAM水凝胶的可逆吸附;较高的吸附量主要源于SA分子链上的COO-与CV分子的—C N+—存在的静电作用,低pH值时由于—COO-和—NH2质子化导致与CV分子的静电斥力增大,脱附率随之增加.     

兼具小气载吸附、快速换样和全面温控的程序升温脱附谱装置（英文）

程序升温脱附谱技术能定量识别表面物种和测量脱附动力学,因此被广泛应用于多相催化和表面科学研究.对于高效率和高质量的程序升温脱附谱实验而言,减小吸附过程中的气载并在不破坏超高真空条件下完成样品更换以及实现对样品全方位的温度控制是至关重要的.然而,现有的表面科学程序升温脱附谱装置通常无法同时满足这些条件.鉴于此,本文搭建了一台可实现小气载进样、快速换样以及全面温控的程序升温脱附谱装置.使用自动控制的基于微毛细管阵列的溢流分子束给样器,制备分子吸附的表面,让气体的进样更加精准并大幅减小了气载.借助液氮传输线并优化样品台处的热接触和热偶连接方式,使得这台程序升温脱附谱装置同时具备了快速换样、精准测温、快速降温以及稳定线性升温等功能.通过测量水从高定向热解石墨和TiO₂(110)表面的脱附特征以及甲氧基阴离子在TiO₂(110)表面的光催化氧化反应,证实了该程序升温脱附谱装置在测量脱附动力学参数、定量识别表面吸附物种和吸附位点以及分析表面光化学反应等方面的性能.本工作将为研究人员设计高效率和高质量的程序升温脱附谱装置提供宝贵的经验和思路.     

氨基修饰超高交联树脂对单宁酸的吸附行为及机理研究

选用单宁酸作为天然有机酸中典型中分子、高水溶性有机酸,系统研究了氨基修饰超高交联树脂对单宁酸的吸附行为和机理.吸附等温线表明氨基修饰超高交联树脂WJN-08对单宁酸有较高的吸附容量,其静态饱和吸附量比传统商业吸附剂高15%以上;吸附表面分析表明离子键、π-π共轭作用和阳离子-π键是重要吸附作用力;吸附热力学试验表明树脂WJN-08吸附单宁酸是化学吸附主导,吸附焓变在20~22 kJ mol-1;吸附动力学试验表明树脂WJN-08吸附单宁酸速率同时受控于颗粒内扩散和膜扩散过程.动态小柱吸附-脱附实验表明树脂WJN-08对单宁酸有较好的吸附-脱附性能,饱和吸附量和穿透吸附量分别为24.43 mg g-1和19.56 mg g-1,脱附率为98.6%。     

环戊烷和环己烷在silicalite-1分子筛上的热脱附行为

采用智能质量分析仪(IGA)及TG/DTG法研究了环戊烷和环己烷在硅沸石silicalite-1上的热脱附行为。当环戊烷在silicalite-1上吸附量小于4 m/uc时,TG/DTG曲线表明环戊烷在silicalite-1上存在一个脱附过程。吸附量大于4 m/uc,TG曲线显示热脱附过程明显分为两个阶段,DTG曲线中出现两个明显的脱附峰,彼此分离。环己烷在silicalite-1上只存在一种脱附过程,DTG曲线只出现一个脱附峰。从环戊烷和环己烷的热脱附曲线中也可看出,随着吸附量的增加脱附峰温逐渐向高温方向偏移。     

复杂TPD谱图的定量解析

本文以H_2在Cu/ZnO/Al_2O_2型低变催化剂上的程序升温脱附为例,解析了其TPD谱图。提出了T_f法及曲线拟合法。与其它几种方法计算结果的对比表明,该方法具有一定的可靠性及可行性。由分析计算得到的动力学参数可知,同一催化剂,不同的活泼部位具有相同形式的脱附动力学方程,而只是动力学参数不同。计算结果还表明,Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂对H_2的有效表面为非理想表面,并求出脱附过程中的频率因子γ_d、活化能E_d与表面复盖度θ的函数关系分别为指数函数和对数函数。从脱附级数推测出,H_2在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的吸附为分解二位吸附。     

多晶钯表面上CO脱附动力学的探讨

本文研究了多晶钯表面上CO脱附动力学,对各种覆盖度的脱附谱图进了划分温区的分析,对低温区首次提出恒定脱附速度的动力学解析.对于多晶钯面上CO的脱附,随脱附温度的升高,脱附反应级数减小而视活化能增加.为解释这种现象提出了活性集团假设,深入研究活性集团的动力学性能将有助于了解脱附过程的动力学特性.     

Pt电极上CO的同位素取代吸附机理研究

本文依据偶极耦合理论和相干势近似方法,合理选择粗糙电极上吸附分子的频率分布函数、一氧化碳(CO)吸附层的结构参数以及偶极耦合作用常数,对13CO/12CO同位素取代过程记录的红外光谱进行了拟合.研究发现,只有在拟合过程中引入低频CO分子优先取代,就可成功地模拟整个同位素取代过程的红外光谱随表面吸附的13CO/12CO组分的变化,并由此提出了吸附驱动的脱附机理,COad的脱附不是热激发脱附,而是吸附到表面的CO分子为其邻近位置COad的脱附提供能量.伸缩振动频率较低的COad处于台阶或缺陷位等较开阔的位置(尽管其吸附能较高),周围有较大的空间,利于来自溶液的CO分子的吸附,因此在台阶或缺陷位优先发生同位素的取代.     

氨基酸螯合吸附树脂对Cu2+的吸附行为

合成了一种Ｌ-酪氨酸修饰的螯合吸附树脂（ＡＪＳ-０２）,并与超高交联树脂ＮＤＡ-１５０作对比,研究了其 对Ｃｕ^２＋的吸附和脱附行为。静态实验结果表明,在研究的浓度范围内,吸附平衡数据符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程。Ｃｕ^２＋在ＡＪＳ-０２上的吸附量大于其在ＮＤＡ-１５０上的吸附量。Ｃｕ^２＋在２种树脂上的吸附过程为物理和化学作用的共同结果。吸附动力学符合液膜扩散方程,液膜扩散为吸附速率的主要控制步骤。动态吸附-脱附实验表明,动态穿透吸附量和总吸附量分别为４.０５×１０^－３和６.４４×１０^－３ ｍｏｌ/Ｌ,使用5%HCl进行脱附,脱附率达到90％以上。