TiO2表面光催化基元过程

在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO₂)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO₂光催化剂的开发、改良以及TiO₂表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO₂表面(特别是金红石TiO₂(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO₂的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO₂表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO₂(110)、TiO₂(011)以及锐钛矿TiO₂(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。     

F+H2→HF+H反应的全量子态分辨的散射动力学研究

利用高灵敏度的氢原子里德堡飞渡时间谱方法研究了 F H_2→HF H 反应碰撞能在5.02kJ/mol 下的交叉分子束反应态态散射动力学.所有在时间飞渡谱中被观测到的谱峰可以归属为 HF 产物的振转态结构.还观测到了明显的 HF(v’=3)前向散射,以及少许的 HF(v’=2)前向散射.     

乙醇在TiO2(110)表面光催化解离的动力学和超快电子动态学 (cited: 2)

采用实时双光子光电子能谱和时间分辨双光子光电子能谱技术分别研究了乙醇在该表面光催化解离的动力学和超快电子动态学过程. 通过测量与乙醇光催化解离相关的电子激发态随时间的演化,发现这个反应满足分型动力学. 乙醇在还原性TiO₂(110)上的光催化解离比在氧化性表面快,这归结于缺陷的存在降低了反应能垒. 这样一个反应的加速过程很可能是与缺陷电子相关的. 通过干涉双脉冲相关的测量,得到了乙醇-TiO₂界面电子激发态的超快动态学. 与甲醇的情况类似,这个电子激发态的寿命为24 fs. 激发态的出现为TiO₂和它周围环境的电子转移提供了一个通道.     

A Surface Femtosecond Two-Photon Photoemission Spectrometer for Excited Electron Dynamics and Time-Dependent Photochemical Kinetics

搭建了一套研究金属和金属氧化物表面的超快激发态电子动力学和光化学动力学的飞秒双光子光电子能谱仪. 该装置将半球形电子能量分析仪和成像技术相结合,同时测量光电子的能量和角度分布.通过Mach-Zehnder干涉仪测量时间分辨的双光子光电子能谱获得超快激发电子态的动力学信息. 这一功能在Cu(111)上得到了证实. 另外还发展了一个通过实时测量双光子光电子能谱来研究表面光化学的方法,并成功应用到CH₃CH₂OH/TiO₂(110)体系. 研究表明,只有将两种方法结合起来才能正确地研究光诱导的表面激发共振的动力学.     

二氧化钛薄膜表面甲醇吸附的和频振动光谱

自行搭建了用于研究表面光催化的宽带红外和频振动光谱并可以原位紫外光激发的装置. 利用自制的结构紧凑小巧的高真空样品池,可以在10 kPa氧气氛围下经原位紫外光照除掉 射频磁控溅射制备的二氧化钛薄膜表面的有机污染物. 通过在室温下改变甲醇气压和指认吸附在薄膜表面的甲醇的和频振动光谱,发现薄膜表面有两种吸附的甲醇,分子形式吸附的甲醇(CH₃OH)和解离吸附的甲醇(CH₃O). 当甲醇的覆盖度由低变高时,分子形式吸附的甲醇的CH₃的对称伸缩振动和费米共振峰红移了6～8 cm^-1. 真空下,薄膜表面的甲氧基和表面的氢原子可以重新结合并以甲醇分子的形式脱附. 研究表明二氧化钛薄膜体系存在两个平衡：气相甲醇和表面吸附的甲醇分子之间,以及表面吸附的甲醇分子和甲氧基之间.     

甲醇/TiO2(110)界面激发态的表征

用光电子能谱的方法研究了甲醇/TiO₂(110)界面的电子结构．在激发波长为400 nm的双光子光电子能谱(2PPE)中,探测到了一个末态能量在费米能级以上5.5 eV的共振信号．之前的研究[Chem. Sci. 1, 575 (2010)]表明,这个共振信号与甲醇在5配位的钛离子(Ti_5c)上的光催化解离相关．双光子光电子能谱同时携带初态和中间态的信息．为此设计了一个调谐激发光波长的2PPE实验以及一个单光子光电子能谱(1PPE)和2PPE对比的实验,结果一致表明这个共振信号来自于未占据的中间态,也就是激发态．能带色散关系测量表明这个激发态是局域的．时间分辨2PPE测得这个激发态的寿命是24 fs．     

High Resolution Crossed Beams Scattering Study of the F+HD→DF+H Reaction

采用高分辨的氢原子里德堡态标识的飞行时间谱技术,对F+HD→DF+H反应进行了交叉分子束研究. 在2.51～5.60 kJ/mol的8个碰撞能下,测得了部分转动态分辨的微分截面. 实验结果显示,反应产物角分布表现出显著的后向散射,随着碰撞能的提高,角分布会逐渐变宽. 确定了产物振动态分支比随碰撞能变化的关系. 结果显示产物DF表现出高度振动态反转布居,其中DF(v′=3)态是布居数最高的产物态,在3.97 kJ/mol以上还探测到产物DF(v′=1)的信号.     

F+H2→HF+H反应的全量子态分辨的散射动力学研究

A crossed molecular beams, state-to-state scattering study was carried out on the F+H2→HF+H reaction at the collision energy of 5.02 kJ/mol, using the highly sensitive H atom Rydberg tagging time-of-flight method. All the peaks in the TOF spectra can be clearly assigned to the ro-vibrational structures of the HF product. The forward scattering of the HF product at v′=3 has been observed. The small forward scattering of the HF product at v′=2 has also been detected. Detailed theoretical analysis is required in order to fully understand the dynamical origin of these forward scattering products at this high collision energy.     

表面光催化基元反应研究进展

在过去的二十年里,人们对半导体光催化剂表面所发生的光催化产氢和有机物降解等反应进行了广泛的研究.尤其是在超高真空条件下,利用不同的表面科学方法对不同种类的小分子在TiO_2表面的光催化反应机理进行了细致的研究,深化了对光催化过程中所发生的基元反应的认知.本文主要综述了几种重要的小分子(水、甲醇和醛类)在不同TiO_2表面的光催化反应机理的最新研究进展,这些研究结果不仅加深了对表面光催化基元过程的认识,还将促使该领域衍生出新的研究方向.在这些结果的基础上,本文提出了一种基于动力学的光催化模型.     

基于TPD的表面光化学动力学研究装置

搭建了一套基于程序升温脱附谱(TPD)探测方法用于研究不同表面光化学过程动力学和机理的质谱系统. 该装置通过不同真空泵组合,共同抽气,使得探测区域的真空达到0.2 nPa. 与以前相似的仪器相比,探测区域H2和CH4的背底下降了两个数量级,其他残余气体的背底下降了大约一个数量级. 在这种真空条件下能有效的提高TPD和时间飞渡谱的信噪比,对于研究光催化过程更加有利. 这套装置研究了266 nm的光在TiO₂(110)表面产生氧空位的光化学行为,其结果表明这套基于TPD的表面光化学动力学研究装置对研究表面光化学过程十分有效.