碱金属离子对Y，Pd-Y沸石催化剂酸性的影响

用脉冲微型反应-色谱技术研究了在MY(M=Li,Na,K)沸石和Pd/MY沸石催化剂上乙醇的分解反应,以考察金属沸石催化剂的金属性能与酸性性能,特别是沸石酸性的变化.从MY和Pd/MY吸附吡啶后的红外光谱的1446cm~(-1)附近谱带强度的变化,可以发现MY沸石引入Pd后L酸数目都有所减少,但当抽空温度升高到420℃时,Pd/MY样品均显示出较相应的MY沸石更强的L酸中心。Pd/MY沸石中L酸强度的顺序,以及L酸和B酸中心数量的顺序都是Pd/LY>Pd/NaY>Pd/KY。这同乙醇在这些催化剂上脱水反应活性的次序相同。     

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和CsNO₃负载改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换X型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Cs负载改性X型沸石上，由于CsNO₃负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率(Y_EB+Sty)与异丙醇分解产物丙酮选择性(Sel._A)之间有极好的关联。     

碱金属离子X型沸石的固相离子交换及其催化性能的研究

本文考察了水合13X沸石与碱金属盐类间的固相离子交换反应,并对交换样品的比表面、孔容和异丙醇分解反应活性进行了测定。结果表明,这种类型的固相离子交换在室温下即可发生。体积较大的Cs^+比K^+难于交换,高温焙烧有利于有提高Cs^+的交换度。固相交换样品的比表面、孔容变化和异丙醇分解反应活性都与液相交换样品相同,只是交换度的函数,与交换方法无关。与K^+交换样品相比,Cs^+交换样品中Cs^+离子更多地占据超笼,导致更高的超笼局部碱性和脱氢反应活性。     

碱金属离子X型沸石的固相离子交换及其催化性能的研究

本文考察了水合13X沸石与碱金属盐类间的固相离子交换反应,并对交换样品的比表面、孔容和异丙醇分解反应活性进行了测定.结果表明,这种类型的固相离子交换在室温下即可发生.体积较大的Cs~+比K~+难于交换,高温焙烧有利于提高Cs~+的交换度.固相交换样品的比表面、孔容变化和异丙醇分解反应活性都与液相交换样品相同,只是交换度的函数,与交换方法无关.与K~+交换样品相比,Cs~+交换样品中Cs~+离子更多地占据超笼,导致更高的超笼局部碱性和脱氢反应活性.     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究I.各种过渡金属交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应

用静态循环反应装置考察了各种过渡金属离子交换的沸石催化剂上乙烯的聚合反应。发 现在PdY,NiY,RhY,RuY上乙烯能选择性地进行二聚,CoY的二聚活性较差,FeY没有活 性,而在CrY上则发生乙烯的高聚反应。不同沸石交换Ni后,NiY和NiX能选择性地催化乙 烯二聚反应,在同样条件下的活性页NiY>NiX,NiM的二聚活性较差,NiA没有活性,而Ni- ZSN-5则主要是催化乙烯的高聚反应。对NiX沸石,Ni_(2+)离子交换度对催化乙烯二聚活性有 较大的影响。在低于100℃的反应温度下,只有当交换度大于36%时才呈现二聚活性,并且活 性随交换度的增加而增大,但交换度太高时活性反而下降。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

 研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.     

CaNaY和HZSM-5沸石的组成对酸性中心数和活性的影响

用脉冲微型反应色谱研究了正己烷在不同交换度的CaNaY沸石及不同SiO_2/Al_2O_3比的HZSM-5沸石上的裂解反应及其吡啶中毒效应,测出了它们的速率常数和反应视治化能。CaNaY沸石的酸性中心数和活性部是随着 Ca~(2 )交换度的增加而增加,当Ca~(2 )交换度达60%左右时,出现一转折点,从这一点起酸性中心数们活性递增速率更快。Ca~(2 )虽然优先进入SI位,但在每个晶胞中也有两个易于被吡啶接近的酸中心。HZSM-5沸石的酸性中心数和裂解活性随着SiO_2/A_2O_3比的增加而急剧下降,直到SiO_2/Al_2O_3比到80以上时,才逐渐趋于平稳。酸性中心数和活性随硅铝比而下降的规律,正好同每个晶胞中铝原子数随硅铝比提高而下降的规律一致。     

BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能

 用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.     

碱性沸石催化对二甲苯-甲醇侧链烷基化反应的特性

用离子静电势、弱酸中毒法及红外光谱法表征了交换型和浸渍型碱金属离子沸石的酸碱性,并将其与对二甲苯-甲醇的侧链烷基化反应的活性和选择性相关联。结果表明,反应活性和选择性与催化剂酸碱性之间有较好的关系。Rb~+,Cs~+浸渍的LiX,NaX,KX沸石,通过Rb~+,Cs~+离子与体系的相互作用,被“诱发”成为有明显碱性功能的沸石催化剂。从红外光谱观察到碱金属离子沸石有一定强度的碱中心吸收带。还观察到LiX,NaX沸石上的呲啶吸附中心。     

Y沸石中不同状态铁离子的还原和催化性质

制备了Fe(Ⅲ)处于骨架四面体内、阳离子位及以氧化物形式分散在沸石表面的含铁Y沸石.用TPR方法测定样品的可还原性,发现不同形态的Fe(Ⅲ)其还原情况不同,在800℃以下均不能被还原成金属Fe.以异丙醇脱水和脱氢为探针,考察了样品的酸碱性,证实在沸石结构内引入不同形态的Fe(Ⅲ)可调变沸石的酸碱性.用乙苯脱氢和裂解反应考察了样品的脱氢活性.当样品表面金属离子和强酸位同时存在时,由于二者的协同作用,裂解反应有可能占主导地位.消除强酸位,增加碱性位,可显著提高脱氢的选择性.     

在Pd/Y分子筛上CO+H_2反应

用离子交换方法制备了一系列Pd/MY分子筛催化剂(M=Li,Na,K,Cs,Cu,Zn)。在静态循环装置中考察了这些催化剂对CO+H_2反应的活性和选择性。在pH_2=40kPa,pCO=20kPa 和180℃的条件下,CO+H_2反应的主要产物为甲醇和二甲醚。碱金属离子促进甲醇的生成,而酸中心有助于产物甲醇的脱水反应。     

甲醇在几种甲醇合成催化剂上的分解

本工作考察了甲醇在Cu-Zn-Al、Zn-Cr和Pd/Al_2O_3催化剂上的分解反应。所用的条件范围是:LHSV~(?)0.3—3.Gh~(-1),温度230—100℃,压力0.5—8.0MPa。各催化剂在各自适宜的条件下都有很好的甲醇分解活性,但选择性差别较大。Cu-Zn-Al催化剂上的主要付产物是甲酸甲酯,其产量随温度和接触时间的增加而迅速下降,具有中间产物的特征。Pd/Al_2O_3明显地催化甲醇脱水,二甲醚选择性达30%以上。Zn-Cr催化剂于375℃使用时,在本工作所用的压力和空速范围内可保持99%左右的甲醇转化率,其中(H_2+CO)选择性80%以上,H_2/CO比接近2.0,付产一部分二甲醚。在三种催化剂上,CH_4及CO_2产量都很少,其顺序是Pd/Al_2O_3>Zn-Cr>Cu-Zn-Al。最后还将实验结果与用化学计最法计算的选择性作了对照验证。     

焙烧温度对CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂性能的影响

考察了焙烧温度对Pd/Al2O3和CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂反应性能的影响.在300℃～700℃范围内焙烧,Pd/Al2O3和Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性都呈现出先升高后降低的趋势.XRD结果表明高温焙烧时活性组分Pd在γ-Al2O3载体表面发生聚集是Pd/Al2O3催化剂活性降低的原因,而XPS结果却表明,Pd在CeO2改性γ-Al2O3载体表面的浓度与Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性变化并非呈现一致关系,TPR表明活性组分Pd和助剂CeO2在γ-Al2O3上产生了一定的相互作用.从而认为Pd的分散度以及Pd和CeO2之间的相互作用共同决定催化剂的甲醇分解性能.     

炭载Pd-Pt催化剂中Pd和Pt原子比对直接甲醇燃料电池阴极催化性能的影响

研究了不同Pd和Pt原子比的炭载Pd-Pt(Pd-Pt/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲醇性能。 发现当Pd和Pt原子比从20∶0增加至17∶3时,Pd-Pt/C催化剂对氧还原的电催化活性逐步增加,而对甲醇氧化均元电催化活性,表明有很好的抗甲醇能力。 但当Pd和Pt原子比增加至16∶4时,虽然对氧还原的电催化活性还在增加,但抗甲醇能力下降。 所以当Pd-Pt原子比为17∶3时,Pd-Pt/C有很好的对氧还原的电催化性能和抗甲醇能力,可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的阴极催化剂。     

Pt/HL和Pt/KL沸石在异丙醇分解反应中的不同催化行为

Ｐｔ／ＫＬ沸石在异丙醇分解反应中具有很高的脱氢活性,而Ｐｔ／ＨＬ沸石具有明显的缺电子性,在此反应中难以显示出脱氢活性,通过加氢作用,可使沸石的酸位免受积炭覆盖,从而可增强Ｐｔ／ＨＬ沸石的酸性催化作用。     

HZSM-5分子筛上CO2和NH3吸附及乙醇脱水反应选择性的研究

用TPD和脉冲微型反应器分别测定了HZSM-5上CO_2和NH_3的吸附量及乙醇脱水反应的活性和选择性。HZSM-5吸附NH_3后的TPD谱图上出现两个峰,T_M值分别为 296和500℃。随着Na交换度的增大,NH_3吸附量增加;交换度40—50％时,开始出现第Ⅱ峰,以后渐增。CO吸附在HZSM-5上也有两个脱附峰即L-峰和H-峰,T_M值分别为126—156°和 380一460℃。随着交换度的增大,H-峰减小,而L-峰在交换度为20％时最大,交换度为40—50％时,乙醇脱水反应活性和生成乙烯的选择性最高。脱水反应主要在第Ⅰ峰对应的酸中心上进行。交换度约20％时,生成乙醚的量最大,所以脱水生成乙醚比生成乙烯需要较弱的酸性,脱水反应虽然主要在酸中心上进行,但碱中心也起一定作用。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

镧改性HL沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

 采用离子交换和浸渍相结合的方法制备了La/HL沸石. 将不同La含量的La/HL沸石与REUSY沸石按不同比例复配后作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反方法(MAT)对催化剂样品进行了评价,考察了La/HL沸石添加量和La/HL沸石中的La含量对催化剂活性、反应产物分布、汽油产品辛烷值及催化剂上积炭的影响. 结果表明,在裂化催化剂中分子筛总量保持不变的条件下,当La/HL沸石加入量为催化剂总量的1%~5%时,随着La/HL沸石加入量的增加,MAT活性和汽油收率增大,比积炭下降; 当La/HL沸石加入量大于10%时,MAT活性及汽油收率随La/HL沸石加入量的增加而降低,比积炭增加. 当加入5%不同La含量的La/HL沸石时,产物中异丁烷含量增加; La/HL中的La含量低于3.5%时,产物异戊烷含量低于参比样品,但随着La含量的增加,异戊烷含量增大. 当La/HL沸石中的La含量为0.2%~0.5%时,汽油中的芳烃含量显著增加,汽油产品的辛烷值提高了1.24~2.06.     

环氧丙烷的溶剂分解反应研究

 考察了双氧水浓度、溶剂种类及添加的酸性或碱性物质等因素对环氧丙烷的溶剂分解反应的影响．结果表明：双氧水和TS－1沸石上的SiOH（硅羟基）及TiO2（锐钛矿）对环氧丙烷的溶剂分解反应无催化活性;而TS－1中的骨架铝,沸石骨架中配位不饱和的Ti4＋形成的L酸中心,TS－1水解产生的钛羟基和由TS－1,双氧水及溶剂（甲醇）相互作用所生成的五元环中间活性钛等物种对环氧丙烷的溶剂分解反应具有催化活性．原料中加入碱性物质可以显著抑制TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性;添加酸性物质可以提高TS－1催化环氧丙烷的溶剂分解反应活性．由于空间位阻效应,使得环氧丙烷的溶剂分解反应活性随着醇类溶剂分子的增大而降低．在甲醇－水混合溶剂中,当水含量增加时,活性中间过渡物种的变化导致环氧丙烷的溶剂分解活性降低和双氧水分解率升高．TS－1沸石晶粒大小对环氧丙烷的溶剂分解反应活性的影响显著：大晶粒TS－1对环氧丙烷的溶剂分解反应的催化活性明显高于小晶粒TS－1．这是由于大晶粒TS－1内扩散距离较远所致．