负载Ni催化剂上1,4-丁炔二醇加氢反应的载体效应研究

制备了Ni负载量为15%的3种催化剂Ni/Al_2O_3、Ni/SiO_2、Ni/ZrO_2,考察了其在1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能,结合XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、N_2物理吸附等表征,研究了载体性质对催化剂1,4-丁炔二醇加氢性能的影响.结果表明,Ni/SiO_2催化剂上,由于Ni与SiO_2间弱的相互作用,Ni物种主要以大晶粒形式存在,产生大量弱吸附H_2物种,有利于低温下1,4-丁炔二醇加氢,在温度50℃,氢气压力1 MPa时,反应2 h可实现1,4-丁炔二醇的完全转化,1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇选择性分别达到68.1%与18.2%.Ni/Al_2O_3中Ni与载体间具有强相互作用,主要存在Ni-Al_2O_3界面或溢流到Al_2O_3载体表面的强吸附H_2物种,而Ni表面的弱吸附H_2物种较少,催化加氢活性明显降低.Ni/ZrO_2中由于还原过程中ZrO_2的迁移包裹作用,Ni表面低温吸附H_2物种最少,活性最低,1,4-丁炔二醇转化率仅为8.1%,主产物为1,4-丁烯二醇.     

Pd-Cu/Fe_3O_4@C催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的研究

1,4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品,1,4-丁炔二醇选择性加氢是制备1,4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Pd-Cu/Fe_3O_4@C,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)等技术手段对催化剂进行了表征,考察了Pd/Cu物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在Pd/Cu物质的量之比1∶1、催化剂/底物为1∶90000、反应温度为50℃、H_2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了95.2%和98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性,而且易与反应产物实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。     

Au/ZrO2催化剂中ZrO2的尺寸效应:1,3-丁二烯加氢反应

在不同温度(673～1073K)下,于流动N2气中焙烧ZrO(OH)2醇(乙醇)凝胶,制备了不同尺寸的ZrO2-AN纳米晶(6～30nm).采用沉积-沉淀方法制备了相应的质量分数为0.7%的Au/ZrO2-AN催化剂.用XRD,XRF,TEM/HRTEM,EDS,N2吸附和1,3-丁二烯加氢反应对ZrO2-AN和Au/ZrO2-AN催化剂进行了表征.结果表明,在所有的Au/ZrO2-AN样品中,Au粒子的平均尺寸为4～5nm,ZrO2-AN的颗粒大小没有因为负载Au粒子而发生改变.1,3-丁二烯在Au/ZrO2-AN催化剂催化下能以100%的选择性进行加氢反应生成单烯烃.随着Au/ZrO2-AN催化剂中ZrO2-AN纳米晶尺寸的增加或“载体”焙烧温度的升高,1,3-丁二烯的转化率明显降低;1-丁烯的选择性先增加后减小,2-丁烯中反/顺异构体的摩尔比在0.5～1.0的范围内逐渐增大,TEM/HRTEM表征结果清楚地表明,Au/ZrO2-AN催化剂中Au粒子与ZrO2-AN颗粒接触界面/周边随ZrO2-AN颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2-AN纳米粒子的Au/ZrO2-AN催化剂具有更高的催化活性的重要原因.     

原子层沉积构筑Pd/TiO2限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO₂限域的Pd催化剂, 研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO₂的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响. 相比于管外负载型催化剂, 限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性. HR-TEM、 EDX-Mapping、 XRD、 XPS和H₂-TPR表征说明, 限域体系中Pd-TiO₂的界面相互作用强于传统TiO₂表面负载型Pd催化剂, 这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性, 也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢, 提高1,4-丁烯二醇的选择性, 而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落, 提高催化剂的稳定性.     

CuO/SiO2催化剂上1,4-丁二醇脱氢和顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应过程

以CuO/SiO₂为催化剂, 在常压固定床反应器上实现了1,4-丁二醇脱氢反应与顺丁烯二酸二甲酯加氢反应的耦合, 制备一种重要的精细化学品γ-丁内酯. 和传统的反应过程相比, 耦合反应提高了顺丁烯二酸二甲酯加氢和1,4-丁二醇脱氢活性. 在优选的反应条件下, 原料的转化率可达100%, γ-丁内酯的选择性可达98%. CuO的最佳负载量为w＝21%附近, 和单层分散阈值计算结果基本符合. XRD与TPR表征结果与单层分散阈值计算结果综合表明: 催化剂的活性组分为高分散的Cu⁰, 负载量过高使得催化剂聚集态铜晶体的比例和粒度都大大增加.     

在Mo改性的Rh/AC(Rh/MoOx)催化剂上的四氢糠醇选择性加氢

以Mo改性的Rh/AC (Rh-MoO_x/AC)为催化剂,研究了四氢糠醇加氢开环制备1,5-戊二醇的催化性能.采用TEM、XPS和NH3吸附热量表征催化剂,并考察了反应工艺条件.表征结果表明,低价态Mo所提供的中等强度的酸中心是加入Mo可提高催化剂活性的主要原因.催化反应结果表明:以水为溶剂,以n_Mo/n_Rh=0.15的Rh-MoO_x/AC为催化剂,还原温度为550 ℃,反应温度为120 ℃,反应压力为8 MPa,反应时间为10 h,四氢糠醇的转化率为64%,1,5-戊二醇的选择性为100%.     

Co/Al2O3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.     

双配体CuFe@MOFs材料为前驱体的催化剂的组分调控对CO2加氢制C2+醇性能的影响

采用水热法制备了以对苯二甲酸和对氨基苯甲酸为配体的双配体Fe基MOFs材料(MIL-88B(Fe)),在浸渍一定量Cu物种后经氮气气氛焙烧得到活性组分均匀分散的CuFe基催化剂。通过改变2种配体的比例调控催化剂表面Fe活性物种的价态分布,并考察了其用于固定床反应器上CO_2加氢制C_(2+)醇的催化性能,结合X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H2-TPR)、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征结果发现,对苯二甲酸与对氨基苯甲酸物质的量之比为5∶2时,催化剂表面低价态铁原子占比为71.27%,催化剂展现最优的催化活性,CO_2转化率为8.80%,总醇选择性为31.52%,其中C_(2+)醇的物质的量分数达到94.70%。     

焙烧温度对1,4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10%NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N_2吸附-脱附、TEM和NH_3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96m~2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

直接Z型Zn2SnO4-xNx/ZnO1-yNy异质结光催化剂的制备及机理

采用微波溶剂热法成功制备直接Z型Zn_2SnO_(4-x)N_x/ZnO_(1-y)N_y核壳结构异质结光催化剂。2种物质不同的功函数改变了其表面电荷密度,并在界面处形成内建电场,导致其从传统的Ⅰ型镶嵌异质结转变为Ⅱ型异质结,再转变为Z型异质结构。N杂质原子替代O原子进入Zn_2SnO_4和ZnO的晶格,在两者的价带(VB)顶部形成双杂质能级。核壳结构的Z型异质结光催化剂对罗丹明B的降解速率为纯相Zn_2SnO_(4-x)N_x的1.40～1.43倍,同时具有良好的循环稳定性,且可以降解亚甲基蓝、甲基橙、水杨酸等污染物。Z型异质结的形成使其光生电子-空穴对具有较强的氧化还原能力,而双杂质能级的存在可以拓宽其光响应范围并提高载流子的分离效率。因此,Zn_2SnO_(4-x)N_x/ZnO_(1-y)N_y异质结光催化剂高的光催化活性归因于Z型异质结和双杂质能级的协同作用。     

LixNi0.8-yCo0.2ZnyOp的合成及电化学性能研究

A series of single-phase Li_xNi_0.8-yCo_0.2Zn_yO_p(0.96 ≤x≤ 1.10， 0 ≤y≤ 0.05， 2 ≤p≤ 2(1+y) ) (different in the y values) were synthesized by a two-step solid state reaction method， in which LiOH·H₂O， Zn-doped spherical Ni(OH)₂ and Co₂O₃ were used as the precursors. The ICP-AES analyses proved that the Zn-doped compounds synthesized had the nonstoichiometric form. The results of the XRD， SEM identified that the uniform particles of the as-prepared materials having a good layered structure were fine， narrowly distributed and well crystallized. The electrochemical performance test was carried out and the results showed that the as-prepared Zn-doped materials had not only a high capacity， but also a better cycling stability characterization than the un-doped one. The Li_1.06Ni_0.75Co_0.22Zn_0.03O_2.03 material has an initial reversible capacity as high as 160.5mAh·g^-1; and a first discharge efficiency 89.2%， and exhibits satisfactory cyclic stability with 90% retainable capacity after 50 cycles.     

NbS2-xSex的制备、表征及其摩擦学性能

本文采用固相反应合成了NbS_2-xSe_x纳米材料。并分别采用XRD、SEM、TEM、HRTEM进行了结构、形貌和成分的分析表征。系统研究了合成温度、保温时间及不同掺杂量对产物晶型和形貌演化的影响及规律性。结果表明Se的掺杂使NbS_2-xSe_x的形貌由纳米带(板)转变为纳米片,衍射峰明显宽化,峰强变弱,晶粒细化。且掺杂量、保温温度及时间对产物的形貌影响较大;在750℃下保温2h得到的掺杂5at%Se的NbS_1.9Se_0.1形貌良好。将NbS_2-xSe_x作为液体石蜡油的添加剂的UMT-2摩擦学实验结果表明掺杂后的NbS_2-xSe_x具有优异的摩擦性能,其中掺杂5at%的Se在750℃下保温2h的NbS_1.9Se_0.1摩擦性能最佳,同时对其摩擦机理进行了解释。     

NbS_(2-x)Se_x的制备、表征及其摩擦学性能

本文采用固相反应合成了NbS2-xSex纳米材料。并分别采用XRD、SEM、TEM、HRTEM进行了结构、形貌和成分的分析表征。系统研究了合成温度、保温时间及不同掺杂量对产物晶型和形貌演化的影响及规律性。结果表明Se的掺杂使NbS2-x Sex的形貌由纳米带(板)转变为纳米片,衍射峰明显宽化,峰强变弱,晶粒细化。且掺杂量、保温温度及时间对产物的形貌影响较大;在750℃下保温2 h得到的掺杂5at%Se的NbS1.9Se0.1形貌良好。将NbS2-xSex作为液体石蜡油的添加剂的UMT-2摩擦学实验结果表明掺杂后的NbS2-xSex具有优异的摩擦性能,其中掺杂5at%的Se在750℃下保温2 h的NbS1.9Se0.1摩擦性能最佳,同时对其摩擦机理进行了解释。     

纳米钙钛矿LaxSr1-xFe1-yCoyO3复合氧化物的制备和表征

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末，对该钙钛矿型氧化物进行了XRD、IR、紫外漫反射光谱及循环伏安曲线分析。结果表明：该复合氧化物粉体平均晶粒为15.3～29.8 nm,为立方和正交晶系。该氧电极具有双功能催化特性，但不完全可逆。对水溶液染料进行光解实验，利用紫外-可见、人工神经网络光度法研究La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃的催化性能。结果表明：CO²⁺的加入可使La_xSr_1-xFeO₃的光催化活性有所提高，B位离子(Fe³⁺，CO²⁺)改变与加入，使La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃(x=0.7，0.3；y=0.3，0.9，1)光催化活性高于La_xSr_1-xFeO₃。同时，对5种染料进行紫外光解，在0.75 h，脱色率大于91%，并为动力学一级反应。     

共沉淀法制备LiMn_xCo_yO_2的显微结构及其电化学性能

通过共沉淀法制备前驱体,随后在900℃下经不同时长烧结得到了层状LiMn_xCo_yO_2。X射线衍射、扫描电镜和透射电镜的研究结果表明,层状LiMn_xCo_yO_2的晶体结构是菱面体点阵,空间群是R3m,点阵常数与LiCoO_2非常接近。不同烧结时长下得到的样品在扫描电镜下均呈球状,随着烧结时间延长,球形规整度变得更好。对不同样品的电化学性能测试表明,烧结时间越长,样品中Mn的相对含量越高,其首次充放电比容量和循环性能越好。     

共沉淀法制备LiMnxCoyO2的显微结构及其电化学性能

通过共沉淀法制备前驱体,随后在900 ℃下经不同时长烧结得到了层状LiMn_xCo_yO₂。X射线衍射、扫描电镜和透射电镜的研究结果表明,层状LiMn_xCo_yO₂的晶体结构是菱面体点阵,空间群是R3m,点阵常数与LiCoO₂非常接近。不同烧结时长下得到的样品在扫描电镜下均呈球状,随着烧结时间延长,球形规整度变得更好。对不同样品的电化学性能测试表明,烧结时间越长,样品中Mn的相对含量越高,其首次充放电比容量和循环性能越好。     

SiO2/TiO2-xCx/C的制备、表征及其吸附和可见光催化性能

以SiO2为成核中心,钛酸四丁酯为钛源,分别以多羟基化合物乙二醇、丙三醇、葡萄糖和聚乙烯醇为联接剂,采用水解沉淀法制备了碳掺杂和包覆的多孔SiO2/TiO2-xCx/C可见光响应型光催化剂。采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换-红外光谱(FTIR)、比表面积(BET)和紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱对样品进行表征。对不同结构样品的形成机理进行了分析。以次甲基蓝(MB)溶液为模拟废水,对样品的吸附性能和可见光催化性能进行了评价。结果表明,多羟基化合物对材料的结构和性能有重要影响。碳的掺杂和包覆使材料的吸收光谱包含了整个可见光区,而多孔结构使材料的吸附性能得到提高。以聚乙烯醇为原料所得样品吸附性能最好,30 min内吸附率达到70%;而以丙三醇为原料所得样品具有最好的可见光催化性能,40 min内次甲基蓝的降解率达到95%。     

用于NO_x低温下吸附还原的CoO_x/CeO_2二元氧化物的制备

研究了以多孔二氧化硅微球和活性炭为载体制备NOx吸附/还原催化剂的方法,摸索了最佳Ce/Co物质的量的比例。采用低温氮吸附方法测定了样品的BET比表面和孔容,利用XRD方法表征了样品中所掺杂的金属元素的晶型。研究发现:当nCe/nCo=75/25时,材料获得最佳NOx吸附能力,当以多孔二氧化硅微球作载体时,材料对于NOx的吸附主要来自CoOx和CeO2的二元氧化物;当以活性炭作为载体时,活性炭参与了NOx的吸附,因此其吸附容量大大提高。对NOx的吸附机理进行了探讨,并研究了样品的NH3还原性质。     

CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石整体式催化剂及其CO催化氧化性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体,CuxCe1-xO2-x/SBA-15为催化活性组分,制备了一系列10%~60%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石和50%CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石(x=0~1)整体式催化剂,采用低温氮吸附-脱附、XRD、XPS和H2-TPR对催化剂进行了表征,在微型固定床反应器中评价了催化剂的CO催化氧化活性。结果表明:整体式催化剂仍然保持SBA-15的介孔结构,催化剂中除了堇青石的物相外,还有CuO和CeO2物相,催化剂表面的Cu以Cu2+和Cu+两种状态存在,Ce以Ce4+状态存在,催化剂表面的氧化还原性能与Cu0.5Ce0.5O1.5的含量和Cu、Ce的比例有一定的关系,50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化剂具有最好催化活性,CO可以在140℃完全转化。