新型氮杂环卡宾钯催化剂的合成及应用

以对甲基苯胺和二苯甲醇为原料，设计并合成了饱和氮杂卡宾(SIPr^*)，并与金属钯络合制得催化剂(SIPr^*)Pd(cin)Cl。将催化剂用于Suzuki-Miyaura偶联反应研究了其活性。结果表明：在反应条件(以氢氧化钾为碱，二氧六环为溶剂，0.5 mol%催化剂，于110 ℃反应30 min)下拓展了20种底物，收率均较高，TOF可达792 h^-1。     

异喹啉-3-羧酸根螯合的B,B-二芳基四配位硼络合物的合成

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法.以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(Ar BF3K)为二芳基硼(Ar2B)结构单元的来源,异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体,在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉-3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物.该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.     

金属铁络合物光催化二氧化碳还原

二氧化碳(CO₂)光催化还原技术因兼具解决能源和全球变暖问题的潜力而受到关注。金属铁络合物作为分子型催化剂,具有价格低廉、量子效率高、结构可调控和选择性好等优势,表现出优异的CO₂光催化还原性能,成为CO₂光催化还原领域的研究热点。本文综述了近年来基于金属铁络合物光催化二氧化碳还原研究进展。介绍了铁金属络合物(如:铁卟啉、铁多吡啶、五齿铁配合物)CO₂均相光催化还原体系,总结了体系的构成以及作用机理等,着重关注了体系的催化效率和产物的选择性。此外,综述了以半导体纳米材料/量子点作为光敏剂,金属铁络合物作为催化剂的非均相催化体系的研究进展。最后,对该领域未来的研究方向和所面临的挑战做出展望。     

席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的超分子螺旋手性及其手性光谱

本文通过不同的手性二胺(pn=1,2-丙二胺、chxn=1,2-环己二胺、dpen=1,2-二苯基乙二胺)与脱氢乙酸(dha)缩合,获得了N_2O_2型手性席夫碱配体(dha-en),进而合成了相应的三对手性席夫碱Cu(Ⅱ)络合物([Cu(dha-R/S-pn)](1a和1b)、[Cu(dha-R,R/S,S-chxn)](2a和2b)、[Cu(dha-R,R/S,S-dpen)](3a和3b),对其进行的固体和溶液电子圆二色(ECD)及溶液振动圆二色(VCD)光谱测试表明,这些化合物在固体和溶液状态下的金属中心的主要配位模式和绝对构型基本一致。此外,通过单晶结构分析发现:对于络合物2a/2b以及3a/3b,中心金属Cu(Ⅱ)除了与手性dha-en四齿配位外,还与相邻分子内酯环上的羰基发生弱的轴向配位形成一维超分子螺旋链,即实现了配位键构筑的席夫碱络合物的手性超分子自组装。本文对两对手性络合物2a/2b以及3a/3b的手性结构基元及其与超分子螺旋之间的关系进行了讨论。将本文所获实验VCD光谱数据与文献报道的相关数据进行比对分析,可以相互印证,并呈现一定的绝对构型关联规律且具有手性配位立体化学结构的指纹特征。     

基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

针对连续变化法测定络合物稳定常数实验中可能出现的设计缺陷的讨论

连续变化法测定络合物组成和稳定常数是大学化学中的经典学生实验。但针对1：2和1：3的络合反应，实验教科书的设计中可能出现数据点过少也就是溶液配制过少的问题。如果按照要求配制溶液，由于没有完全反应的混合溶液，而其他混合溶液给出的数据又都呈良好的线性，就缺少了用来估算曲线的数据点，结果是，将没有足够的数据对稳定常数进行估算。对这种可能出现的数据点过少的实验设计的原因、结果和解决方法进行了探讨。     

用于柴油车尾气消除反应(NH3-SCR)的八元环沸石分子筛研究进展

系统总结了作为柴油车尾气消除反应(NH₃-SCR)催化材料的八元环沸石分子筛(CHA, AEI, RTH)的研究进展, 讨论了不同方法合成的八元环沸石分子筛在NH₃-SCR反应中的性能差异, 并对未来八元环分子筛的发展趋势进行了展望.     

茚环3-位手性基团取代的桥联二茚锆络合物合成及表征

将(+)-新孟基和(+)-异莰基引入茚环结构中,合成得到三个茚环3-位手性基团取代的桥联二茚配体化合物1a~3a.利用这些配体化合物的二锂盐与四氯化锆反应,最终分离得到两个C2-对称的亚乙基桥联取代二茚锆络合物2b和3b,相应具类内消旋结构、C1-对称的锆络合物2c和3c未能分离得到纯品.所有配体化合物和络合物均通过1H NMR、13C NMR、元素分析(或HRMS)的鉴定.对络合物2c进一步用X射线单晶衍射测定了晶体结构.2c属正交晶系,其空间群为P2(1)2(1)2(1),晶胞参数a=10.946(4),b=13.377(4),c=24.294(8),α=β=γ=90°,Mr=694.94,V=3557(2)3,Dc=1.298 g/cm3,Z=4,F(000)=1464,μ=0.486 mm-1,R=0.0296,wR=0.0683[I2σ(I)].     

环钯化苯基咪唑啉-卡宾络合物的合成及催化Suzuki反应研究

以间硝基苯甲酸或苯甲酸和(S)-缬氨醇为起始原料,室温反应制得酰氨基醇1a和1b,在亚硫酰氯存在下,酰胺基醇与对甲苯胺关环反应得到苯基咪唑啉化合物2a和2b.通过对苯基咪唑啉配体2进行钯化反应、1,3-二苄基苯并咪唑盐解聚,得目标产物环钯化苯基咪唑啉-卡宾络合物3a和3b.通过1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析等手段对新化合物3a和3b进行了表征.进一步通过单晶X射线衍射对3a进行了结构确证,络合物3a晶体结构表明该化合物通过分子间氢键形成一维链状结构.催化性能考察发现,络合物3a在萘硼酸和碘代甲氧基萘的Suzuki偶联反应中表现出较好的催化活性.     

Blue electroluminescence of a novel Zn~(2+)–β-diketone complex with a carbazole moiety

In this letter, a novel zinc complex of Zn(ECTFBD)2 was synthesized by an environment-friendly grinding technique in high yield. Its structure was confirmed by1H NMR, MS and EA. HECTFBD is 1-(9-ethyl-9Hcarbazol-3-yl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione. Zn(ECTFBD)2-based light-emitting devices were fabricated. The architecture of the devices was ITO/PEDOT(40 nm)/100 wt% PVK: 40 wt% OXD-7: x wt% Zn(ECTFBD)2(85 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(100 nm), where x = 1, 5, and 10(relative to the mass of PVK and OXD-7). The three devices displayed blue emissions with peaks at 450, 458, and 460 nm, respectively. A maximum luminous efficiency of 0.86 cd/A and a luminance of 228 cd/m2were achieved by the 1 wt% doped device. So, we demonstrated further that Zn2+–b-diketone complexes can be effectively severed as a class of new electroluminescent materials. In addition, the thermal stability of Zn(ECTFBD)2 was tested and the UV–vis and photoluminescent behaviors of Zn(ECTFBD)2 in CH2 Cl2 were investigated.