精确可控串联策略触发高效的氧还原活性

探索高效、经济的非金属氧还原(ORR)电催化剂已成为电化学能源体系的关键.科学界最具挑战性的目标之一是通过合理地验证和精确地调节活性位点来设计结构明确、性能优异的催化剂材料.本文提出一种精确和可控的串联协同作用的活性位点策略,以提高MFCOFs的ORR催化活性.以亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N等作为结构单元,通过精确的串联策略合成了三种MFCOFs,分别为亚胺-N构建的TFPB-TAPB-COF、亚胺-N和噻吩-S构建的BTT-TAPB-COF以及亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N三种活性中心构建的BTT-TAT-COF.将三种MFCOFs置于超临界二氧化碳中活化处理后,采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射、交叉极化结合魔角旋转技术¹³C核磁共振法和热重分析法、氮气吸脱附曲线等表征手段对其进行了测试,并在含有0.1 M KOH的电解液中测试其ORR催化活性.结果表明,与BTT-TAPB-COF相比,BTT-TAT-COF展现出更优异的ORR催化性能;而BTT-TAPB-COF的催化性能优于TFPB-TAPB-COF.具体表现为,BTT-TAT-COF的半波电位(0.77 V)和起始电位(0.87 V)均高于BTT-TAPB-COF(0.71 V,0.80 V)和TFPB-TAPB-COF(0.65,0.73 V).此外,BTT-TAT-COF表现出较低的塔菲尔斜率和接近于4电子的ORR过程,说明其具有较高的反应速率.DFT计算结果表明,在费米能级附近,BTT-TAPB-COF比TFPB-TAPB-COF具有更窄的带隙,而BTT-TAT-COF具有最窄的带隙.因此,与TFPB-TAPB-COF和BTT-TAPB-COF相比,BTT-TAT-COF可以更有效地激发电子转移,增强ORR活性.此外,利用三种结构的吉布斯自由能图分析了ORR的过电位.结果表明,当亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N结构被引入骨架后,相同位点的过电势降低.由此可见,亚胺-N、噻吩-S和三嗪-N作为催化活性位点诱导了正的ORR过程.此外,BTT-TAT-COF中部分碳原子(BTT-TAT-5,9,10)的过电势均低于BTT-TAPB-COF和TFPB-TAPB-COF中所有位点的过电势,表明多活性位点发挥了协同催化的作用.本文证明了精确串联协同催化的多活性位点策略提高ORR性能的可行性,并为构建高效的COF基非金属ORR催化剂提供新的见解.     

再论大光包滑坡特征与形成机制

 摘  要  大光包滑坡是汶川地震触发的规模最大的巨型滑坡。滑坡位于安县高川乡、汶川地震发震断裂上盘,滑动距离4.5 km,堆积体宽度2.2km,面积7.8 km2,估算体积7.5亿m3。与地震灾区178处特大滑坡相比,大光包滑坡除了强震触发崩滑灾害具有的震动溃裂、溃滑失稳、超强动力和大规模高速抛射与远程运动等特征之外,其存在一个长度大于1km的长大滑面,是其余滑坡绝无仅有的！作者在去年研究的基础上,又多次到现场调查、测绘并取样分析,初步认为大光包滑坡发生过程为一次性完成,滑带物质组成较为复杂,主体为震旦系（Zd）风化程度较高的泥质灰岩,局部夹泥盆系沙窝子组（Ds）磷矿及其伴生矿。滑坡形成机理主要分为以下3个阶段：即(1)坡体震裂阶段：在强震作用下后缘拉裂边界及上游拉裂边界形成,并与下游侧的岩层层面构成巨大的“V”型楔形体;(2)滑面碎裂化,摩阻力急剧降低阶段：滑坡下游边界（主控滑动面）滑床被震裂、松弛、剪胀-扩容并碎裂化,产生滚动摩擦效应,导致滑面摩阻力急剧降低;(3) 前部“锁固段”剪断,高速溃滑阶段：滑体前部滑面上的锁固段在强震持续作用下,产生突发性剪断,从而导致整个巨大的楔形体,如同“拉抽屉”一样,沿岩层走向高速溃滑而下;（4）震动堆积阶段,滑体冲过黄洞子沟,受到迎面山体的强力阻挡,逆冲爬高500余m后,表部惯性极大的松散岩土体快速折返并震动堆积、荡平,余势不减的碎屑流汇入滑坡扩容抛撒体,向黄洞子沟下游流动1km,止于大偏桥。     

超分子结构甲基橙插层水滑石的组装及其光热稳定性研究

甲基橙是一种酸性染料,但因为它的光和热稳定性较差,使其应用范围和使用效果受到了一定限制.以Mg_0.67Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.58H₂OLDHs为前体,采用离子交换法,将甲基橙插入到LDHs层间,借助XRD,FTIR,UV-Vis和TG-DTA等手段对样品进行表征.结果表明,甲基橙阴离子可以完全取代前体层间的CO₃^2-离子,组装得到晶体结构良好的甲基橙插层LDHs.对其结构进行研究发现,LDHs主体层板与客体甲基橙阴离子之间存在静电吸引、氢键和其它弱化学键相互作用,具有超分子结构特征.该超分子结构材料不仅保持了甲基橙本身的颜色,而且与甲基橙相比,其耐光性和耐热性均有大幅度的提高.