O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学的准经典轨线研究

运用准经典轨线方法, 基于Peterson从头计算势能面对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质进行了研究. 讨论了在31.77和51.04 kJ/mol两种碰撞能情况下极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(dσ₀₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₂₊/dω_t)和(2π/σ)(dσ_21-/dω_t)以及描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数P(θ_r)和P(φ_r). 计算得到的P(θ_r)分布表明, 产物分子的转动角动量j′具有强烈的取向分布, 并且产物转动角动量的取向效应对散射能的变化比较敏感. 而P(φ_r)的分布表明, 产物分子虽然具有沿着y轴的取向效应, 但是没有明显的定向效应.     

杂原子掺杂的含单空位缺陷BN纳米管的非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)研究了杂原子M(M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca, C和Si)在B/N单空位缺陷处的掺杂对(6,0)BN纳米管体系非线性光学性质的影响. 采用B3LYP方法共得到了14种几何构型, 并采用BHandHLYP方法计算了这些结构的第一超极化率β₀值. 研究结果表明, 单纯的B或N缺陷几乎不影响BN纳米管体系的非线性光学性质; 与B缺陷处掺杂的体系相比, 杂原子在N缺陷处的掺杂更有利于提高BN纳米管体系的第一超极化率β₀值; 对于同周期掺杂原子, 还原性越强的原子掺杂对BN纳米管体系的第一超极化率β₀值的改善越明显, 表现为β₀(Ⅰ族)>β₀(Ⅱ族)>β₀(Ⅳ族); 对比同主族掺杂原子, 第三周期元素Na和Mg的掺杂能更有效地提高体系的第一超极化率β₀值, 原因主要在于原子半径和还原性等因素共同决定其对BN纳米管体系第一超极化率β₀值的改善程度. 本文研究结果为有效提高BN纳米管体系的非线性光学性质提供了一种新思路, 为基于BN纳米管的非线性光学材料设计提供了有价值的理论信息.     

介电损耗法测定卤化银乳剂微晶体的离子电导

卤化银乳剂层在交变电场中显示出介电色散现象(Maxwell-Wagner效应),即在交变电场的频率f不同时,卤化银乳剂层的介电损耗ε″也不相同。根据ε″～1f,曲线可以计算卤化银微晶体的离子电导σ₂。我们注意到,不同类型的明胶具有不同的介电常数ε′₁,同一明胶在不同频率和真空度下所显示的ε′₁也有差别。含湿量的增大使乳剂的ε″_max,ε′_max和ε_∞的数值增大,使ε″～1gf曲线的低频端提高,使f_max向低频偏移。通过抽气严格控制样品含湿量是得到准确的σ₂的关键。此外,我们还考察了乳剂层的层数和电极的尺寸对f_max和σ₂值的影响。     

ZrOCl2掺杂对磷硅酸盐凝胶质子导电性能的影响

采用溶胶-凝胶技术研究了ZrOCl₂·8H₂O掺杂对磷硅酸盐凝胶质子导电性能的影响. 结果表明, 掺杂ZrOCl₂·8H₂O能提高磷硅酸盐凝胶的质子电导率, 并且掺杂质量分数为0.97%时质子电导率达到最大值(σ₁₃₀=2.38 S/m). 掺杂样品在相对湿度为40%条件下放置30 d后, 未发生H₃PO₄渗出现象, 其质子传导性能基本不变. 核磁共振谱结果表明, 掺杂ZrOCl₂减少了磷硅酸盐凝胶结构中自由磷酸的形成, 提高了与四面体之间的化学结合力.     

模拟掺杂聚乙炔的量子化学研究

采用环状原子簇(H₃Li)₄体系模拟掺杂聚乙炔,进行了abinitio限制性Hartree-Fock自洽场分子轨道计算,得到该体系总能量、能级、键级等数值随形变参数变化的规律,解释了掺杂聚乙炔构型和能带的变化规律、绝缘体金属转变过程及其电导机理等。     

水热合成制备Al掺杂α-MnO2纳米管及其超级电容器电化学性能

通过水热法制备了未掺杂α-MnO₂和Al 掺杂α-MnO₂, 对产物的形貌、结构和电化学性能进行了研究. 扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)观察表明制备产物呈纳米管形态. 紫外-可见光谱分析计算了产物的能带间隙: 随着Al 的掺杂, α-MnO₂的能带间隙值降低. 以未掺杂α-MnO₂与Al 掺杂α-MnO₂作为电极材料, 通过循环伏安(CV)和恒流充放电测试电极的超级电容器性能. 在50 mA·g^-1电流密度下, 未掺杂α-MnO₂与Al 掺杂α-MnO₂电极的比电容分别达到了204.8 和228.8 F·g^-1. 电化学阻抗谱(EIS)分析表明Al 的掺杂降低了α-MnO₂在电解液中的阻抗, 有利于提高其电化学比电容. 增强的比电容及在1000个循环后仍具有良好的容量保持率,使Al 掺杂α-MnO₂在超级电容器中具有较好的应用前景.     

Ru(bpy)2(NCS)2染料敏化CdS/Zn2+TiO2复合半导体纳米多孔膜的光电化学

采用水热法合成了Zn²⁺离子掺杂的TiO₂纳米粒子[Zn²⁺掺杂量0.5%(物质的量的比)],并用光电化学方法研究了经Ru(bpy)₂(NCS)₂(bpy=2,2′bipyridine₄,4′dicarboxylicacid)分别敏化的掺杂Zn²⁺的TiO₂电极(简写为Zn²⁺-TiO₂)和CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极的光电化学行为.实验证明Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化Zn²⁺-TiO₂电极的光电转换效率高,且敏化Zn²⁺TiO₂电极和敏化CdS/Zn²⁺TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比Zn²⁺-TiO₂电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动.在360600nm范围内,Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极光电转换效率最好.     

[Fe(CN)6]4-在溴碘化银T-颗粒乳剂中的掺杂

本文研究了K₄[Fe(CN)₆]掺杂对溴碘化银T-颗粒乳剂感光性能的影响.结果表明,掺杂剂的掺杂量以及掺杂位置对乳剂的感光性能都有影响.K₄[Fe(CN)₆]的掺杂量在每克乳剂31×10^-9-31×10^-11mol之间时,乳剂感光度都有提高.最佳掺杂量为每克乳剂31×10-10mol.掺杂位置接近表面时效果相对较好,表明K₄[Fe(CN)₆]是浅电子陷阱掺杂剂.当掺杂剂的掺杂量大于每克乳剂31×10^-8mol,且掺杂位置在乳剂颗粒较深内部时,乳剂的感光度反而下降.     

过渡金属配合物的13C-NMR化学位移计算

基于X_α-SW法数值波函数,从微扰理论出发,计算了过渡金属配合物中CO、CS、CN和C₅H₅配体中的¹³C核磁共振顺磁化学位移σ_p及反磁性化学位移σ_d贡献.结果能反映实验趋势,并从电子结构及成键角度进行了讨论.     

簇合物裂解法合成二硫纶化合物

以[Me₄N]₂[M₄(SPh)₁₀]和[Me₄N]₄[S₄M₁₀(SPh)₁₆](M=Cd,Zn)为前驱体,采用簇合物裂解法合成了配合物(Bu₄N)₂[Cd(mnt)₂]、(Bu₄N)₂[M(dmit)₂](M=Cd,Zn)以及双核配合物(Me₄N)₂[Zn₂(Sph)₂·(S₂TTF(SCH₂)₂)₂].运用PM3计算方法得到了各种二硫纶盐配体中硫负离子的静电荷大小关系:mnt^2->SPh^->dmit^2->[(MeS)₂TTFS₂]^2-≈[(CH₂S)₂TTFS₂]^2-.在理论计算及实验结果的基础上,探讨了配体上硫负离子的静电荷大小与反应产物间的关系.     

Anisotropic conductivity of undoped and [FeCl4]-doped trans-polyacetylene

EHMO/CO (crystal orbital) quantum chemical methods were used to calculate the two-dimensional (2D) energy band structures of highly oriented trans-polyacetylene (PA) undoped and doped with [FeCl₄]⁻. The band gaps (E_g) of undoped PA in directions parallel and perpendicular to the oriented direction were 1.195 and 3.040 eV, respectively, and that of doped PA with [FeCl₄]⁻ were 0.0223 and 0.0504 eV, respectively. Based on the calculational results, the changes in conductive properties from undoped PA to [FeCl₄]⁻ doped PA could be interpreted. The conductivity anisotropy ratio σ/σ decreased when PA was doped by [FeCl₄]⁻, because the PA chain and the dopant showed a strong interchain coupling. The theoretical results for undoped and doped PA were in good agreement with the experiment.     

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及1H NMR和MS中的取代基效应

J-(3'-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物¹HNMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ⁺与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.     

Effects of MoO3 Amounts on Sintering and Electrical Properties of Ce0.8Nd0.2O1.9

The high purity (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x(x=0, 0.005, 0.010, 0.020; Ce_0.8Nd_0.2O_1.9=NDC) solid solutions were prepared by modified sol-gel method. The structures and electric conductivities were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscopy(FESEM) and electrochemical impedance spectroscopy( EIS). The XRD results show that the materials were pure phase with a cubic fluorite structure. Compared to the undoped-NDC samples, MoO3 doped-NDC showed higher sintered density(over 96%) at reduced sintering temperature. The electric conductivity(σ_t) of (Ce_0.8Nd_0.2O_1.9)_1-x(MoO₃)_x at 400 ℃ was 9.58×10^–4 S/cm when x=0.010, which was higher than that of undoped-NDC samples(σ_t=3.29×10^–4 S/cm). The obtained optimal amount of the MoO₃ was x=0.010 in this system.     

簇合物Mo2X4(X＝S,O)电子结构和光谱性质的Ab Initio研究

在abinitio水平上对含cis/trans-MO₂S₄核和含Mo₂O₄核簇合物的电子结构进行了研究.对钼原子选取和构造了一组适合于含Mo-Mo金属键的双核钼簇合物从头算的(4s4p2d)基组,利用该基组并结合自然键轨道(NBO)方法,对含上述簇胳的3个簇合物的电子结构进行了研究,并与相应的钨簇合物进行了比较.     

尺寸效应对SiO2纳米管化学屏蔽张量的影响

运用密度泛函理论,对截面为三元环的有限长SiO2纳米管进行了研究.核磁共振(NMR)的结果表明,随着纳米管层数的增加,29Si和17O原子的各向同性化学屏蔽张量σiso和各向异性化学屏蔽张量△σ由两端向中间振荡直至趋于稳定值.对长度大于一定数值的有限长纳米管,中间层上原子的σiso和△σ值可作为更长的或无限长SiO2纳米管的理论预测值,这些结果对如何选取合理的有限长纳米管模型来研究无限长结构具有一定的指导意义.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pKa与取代基常数间的线性关系

以HMO法剖析了二质子四苯基卟啉(H₂TPP²⁺)及其衍生物的紫外-可见光谱,确定了四苯基卟啉(TPP)和H₂TPP²⁺及其衍生物的λ_max、pK_a与取代基常数σ间的线性关系。     

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...     

A QICAR Model for Metal Ion Toxicity Established via PLS Method

The partial least squares(PLS) method was employed to establish a quantitative ion characteristics-activity relationship(QICAR) model for metal ion toxicity(EC₅₀ of 15 metal ions). The ion characteristics included AN(the atomic number), ΔIP(the change in ionization potential, eV), X_m(the electronegativity, eV), AW(the atomic weight), X_m²r(the covalent index), ΔE₀(the absolute difference between electrochemical potential of the ion and that of its first stable reduced state, eV),|lgK_OH|(the absolute value of the lg of the first hydrolysis constant), AR(the atomic radius, nm), AR/AW(the ratio between atomic radius and atomic weight) and σ_p(the softness index) selected based on relative correlation analysis. The simulated and tested(with the other four metals) efficiency coefficients of the model are 0.88 and 0.96, respectively. The information revealed from the QICAR model indicates that the value of the metal ion toxicity was positively correlated with variables AN, ΔIP, X_m, AW and X_m²r; negatively correlated with variables ΔE₀, |lgK_OH|, AR/AW, AR and σ_p, and ion characteristics ΔE₀, X_m, σ_p and X_m²r were found to contribute more to the toxicity of metal ions via the accurate analysis method provided by PLS. The model could be used to predict the toxicity of the target metals and preliminary to assess combined pollution and environmental risk for heavy metals in the environments.     

铜掺氧化锌多孔纳米棒的水热合成及其光催化性能

通过两步法合成铜掺杂的氧化锌纳米棒,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见（UV-Vis）分光光谱等技术对系列样品进行了表征,研究并探索了铜掺杂的氧化锌纳米棒光降解染料罗丹明B（RhB）和气体乙醛的催化活性。通过对多孔Cu掺杂ZnO纳米棒光催化分解乙醛进行了评价。多孔Cu掺杂ZnO纳米棒（CZ-5）光催化剂具有最高的催化分解乙醛的能力,比其它多孔Cu掺杂ZnO纳米棒具有很高的催化活性。多孔Cu掺杂ZnO纳米棒光催化剂在室温下在可见光（435 nm）下照射16 h,5.50×10^-4（φ,体积分数）的乙醛气体完全降解为二氧化碳（CO₂）。多孔铜掺杂的氧化锌纳米棒光催化剂的光催化性能的改善主要归因于铜和氧化锌纳米棒之间的协同作用。这种改进的光催化协同作用归因于Cu掺杂ZnO的可见光吸收的延伸和光生电子空穴对的抗重组。