巯基功能化介孔材料高效锚定钯负载型催化剂的制备及其苯酚加氢催化性能

以含巯基官能团有机硅烷修饰的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体, 采用浸渍-氢气还原法制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜表征结果显示, 所制Pd催化剂Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15具有很好的长程有序结构、分布均匀的孔径、高比表面积及高度分散的Pd颗粒. 苯酚加氢反应结果表明, 以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时, 在80℃, 1.0MPa反应1h, 苯酚转化率达99%以上, 环己酮选择性为98%. 它们的催化活性为商业Pd/C催化剂的5倍, Pd/MCM-41和Pd/SBA-15催化剂的3倍. 这可归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用, 避免了Pd颗粒的团聚, 使其高度分散在介孔材料上.     

含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料及其氧还原电催化性能的影响

燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应Ⅳ型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m2/g,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m2/g);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900 (3.7 nm)＜ C-PY-900 (5.0 nm)＜ C-PA-900 (5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at％,3.32 at％和3.33 at％,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60％,19.87％和23.04％.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900＜C-PY-900＜C-Phen-900,其H2O2产率低于30％,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性,本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.     

直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮膜初探

应用电化学方法研究了SPEEK膜的甲醇渗透性能.SPEEK膜具有比Nafion115膜低的甲醇渗透.以其作质子交换膜电解质组装的直接甲醇燃料电池(DMFCs)开路电压高于Nafion115膜组装的DMFC开路电压,但电池的放电性能尚待改进.本研究可为SPEEK应用于直接甲醇燃料电池提供一定的依据.     

高效二氧化碳电催化还原反应花状钴催化剂的制备及性能（英文）

随着工业的不断发展,化石燃料的大量使用导致全球大气二氧化碳浓度逐年升高.通过电还原将二氧化碳转化为燃料是实现碳循环经济最有前景的途径之一.目前,还原二氧化碳常用的方法包括热化学法,光化学法和电化学法.与另外两种方法相比,电催化还原二氧化碳具有条件简便,易于控制,转化率较高,材料易得,易于放大生产等优点,具备潜在的实际应用价值.电还原二氧化碳的催化材料主要分为金属材料,金属氧化物,有机分子,生物分子等.其中,以过渡金属催化剂的研究与应用最为普遍.我们发展了一种新型金属钴催化剂的制备方法,采用快捷,绿色的溶剂热方法,以正丁胺为保护剂,合成了具有花状形貌的金属钴催化剂.这种特殊形貌的金属钴催化剂相比体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳电还原反应中表现出极高的催化活性与选择性.我们采用循环伏安法和线性扫描伏安法(LSV)等电化学表征手段,进一步证明了先前其他课题组已报道过的通过溶剂热法制备得到的钴/钴氧化物二维材料在二氧化碳电催化还原过程中,金属钴/氧化钴界面的存在对二氧化碳还原反应具有决定性作用的观点.X射线衍射表明这种新型金属钴催化剂具有六方密堆积的晶体相,晶粒平均直径为17.3 nm.扫描电子显微镜直观地展示了其不同于体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,具有特殊的形貌.电化学表征结果显示花状金属钴催化剂比另外两种材料具有更正的起始电位(-0.7 V vs.SCE).不同扫描速度LSV研究表明,甲酸等其他还原产物的形成受二氧化碳传质控制影响.采用核磁共振分析不同电位下10 h恒电位电解产物,发现当电极电势为-0.85 V(vs.SCE)时,还原产物甲酸的法拉第效率达63.4%.另外,循环伏安曲线表明该催化剂不仅对二氧化碳还原反应具有极高的活性,同时,对还原产物的氧化也表现出极低的过电位与极高的反应活性,因此所开发催化剂可视为一类双效电催化剂.     

Pt的氧化状态对甲醇氧化活性的影响

采用NaBH4还原法制备了XC-72碳黑负载的Pt电催化剂,并在化学还原后用H2O2处理部分催化剂以改变Pt的氧化状态,以期改善Pt活性中心上水的离解而提高催化活性.X射线光电子能谱结果表明,经H2O2处理的催化剂含有较多的氧化态Pt.通过循环伏安法和记时电流法考察了经处理和未经处理的催化剂在酸性条件下的甲醇氧化的催化...     

具有高活性和突出的抗中毒性能的Pt修饰Ru/C催化剂的制备和表征(英文)

采用两步浸渍-还原法制备了一种具有高Pt利用效率,高性能的Pt修饰的Ru/C催化剂(Ru@Pt/C).对于甲醇的阳极氧化反应,该催化剂的单位质量铂的催化活性分别为Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的1.9、1.5和1.4倍;其电化学活性比表面积分别为Pt/C和自制PtRu/C的1.6和1.3倍.尤为重要的是该催化剂对甲醇氧化中间体具有很好的去除能力,其正向扫描的氧化峰的峰电流密度(If)与反向扫描氧化峰的峰电流密度(Ib)之比可高达2.4,为Pt/C催化剂的If/Ib的2.7倍,表明催化剂具有很好的抗甲醇氧化中间体毒化的能力.另外,Ru@Pt/C催化剂的稳定性也高于Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的稳定性.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,Pt在Ru表面的包覆结构得到了印证.Ru@Pt/C的高铂利用效率、高性能和高抗毒能力使其有望成为一种理想的直接甲醇燃料电池电催化剂.     

热解条件对氮杂有序介孔炭材料电催化性能的影响

氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一,贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂.然而,贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用,探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案.近年来,人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展,其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃.氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构,在燃料电池技术上具有广泛的应用前景.在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中,热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响.然而,目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.
　　本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法,以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯,制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响,采用N2吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成,采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.
　　N2吸附-脱附等温线显示,氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线,孔径主要分布在2–10 nm,表明所制材料具有介孔结构.随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低,热处理时间的延长有利于比表面积增大,但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响,当升温速率为30 oC/min,900 oC焙烧3 h时,氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888 m2/g. XPS测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深,使N含量逐渐降低.延长热处理时间亦然,而升温速率的改变对N含量无明显影响.在热处理温度较低时(600 oC),所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;当温度达到800 oC以上,吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮,且主要以骨架氮形式存在,说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高. Raman光谱结果显示,随着热处理温度升高, ID/IG逐渐降低,进一步印证了温度对石墨化程度的影响.
　　电化学测试结果表明,随着热处理温度升高,氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高,但是当热处理温度从900 oC升至1000 oC时,氧还原反应活性增加很小;升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显.与商品Pt/C催化剂相比,900 oC以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性.由此可见,热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素,进而决定炭材料表面组成与结构.电化学研究结果表明,800 oC以上进行热处理碳化,所生成石墨化微晶可有效促进电子传递,降低欧姆极化损失,同时,较高的处理温度可促进骨架氮掺杂,从而构建出高效氧还原反应活性位点.因此,氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学,而非热解动力学过程.     

含铜有序介孔Cu-KIT-6的合成及其苯乙烯环氧化催化性能:pH值的影响

苯乙烯侧链C=C的选择性氧化一直是烯烃环氧化研究领域关注的热点之一.近几十年来,苯乙烯环氧化研究主要集中于多相过渡金属催化剂的开发与应用;以铜为主要活性物种的催化剂因具有较高的环氧苯乙烷选择性而备受瞩目.然而,采用pH调节法将铜离子引入三维六方介孔材料KIT-6阵列尚未见报道,尤其是pH值对合成材料的形貌、结构以及催化活性的影响尚未可知.基于此,本文采用pH调节法合成了铜嵌入KIT-6介孔材料Cu-KIT-6x(x代表初始溶胶的pH值,x=1.43,2.27,3.78,3.97,4.24,6.62),并将其应用于苯乙烯环氧化反应.采用X射线粉末衍射、氮气吸附脱附、透射电子显微镜以及X射线光电子能谱等手段对Cu-KIT-6x的表面结构及形貌进行了细致表征.结果表明,随着pH的变化,Cu-KIT-6x催化剂的物理特性、表面结构尤其是铜物种种类和含量均变化较大.较低的pH导致铜物种主要以Cu2+形式存在,难以引入到KIT-6骨架中,且不利于介孔材料的合成,最终导致产生无序介孔结构.当pH增大到3.78时,约有4.6 wt%的Cu(II)以?Cu?O?Si?形式成功引入KIT-6骨架中,获得了具有较高比表面积且有序的孔结构.此外,由于Cu2+的引入,骨架内部分Si4+被取代,促使Cu-KIT-63.78拥有可与载体KIT-6相媲美的大孔径.然而,当pH继续增大时,过量的Cu2+从KIT-6骨架中析出,以CuO形式存在于载体表面,从而导致Cu-KIT-6的孔径逐渐增大;同时NaOH对三维立方介孔结构的破坏,使得介孔结构坍塌及比表面积显著降低.以苯乙烯环氧化反应评价了Cu-KIT-6x系列催化剂的催化活性.当以叔丁基过氧化氢为氧化剂,乙腈为溶剂,在70 oC反应6 h后,Cu-KIT-63.78表现出最优的苯乙烯转化率(43.5%)及环氧苯乙烷选择性(86.6%).使用4次后,Cu-KIT-63.78展示了稳定的苯乙烯转化率、环氧苯乙烷选择性及有序的孔结构,充分表明其具有出色的稳定性.各表征结果揭示了在适宜pH下合成的Cu-KIT-63.78催化剂具有较高的铜含量、有序的立方Ia3d介孔结构及合适的结构参数,因而在苯乙烯环氧化反应中表现优异活性和良好稳定性.     

2018~2020年国家自然科学基金委员会“材料化学与能源化学”领域项目申请和评审情况概述

本文总结了2018~2020年国家自然科学基金委员会化学科学部"材料化学与能源化学"学科项目申请和资助情况,以项目类型、申请年度、学科代码、科学问题属性、依托单位、申请人情况等对项目分布进行了统计分析,以供从事相关领域基础研究的科研人员参考.     

TiN_(0.3)/CeO_2光阳极材料的构筑及其光电催化性能(英文)

采用高温氮化法在Ti片基底上生长一层TiN0.3薄膜,进一步利用电化学沉积法在TiN0.3薄膜上生长CeO2,制备了TiN0.3/CeO2复合材料.分别用X射线衍射和扫描电镜研究了复合材料的晶体和形貌结构,用紫外-可见光谱探究了材料的光学吸收性能.结果表明,球状CeO2颗粒均匀地分布在TiN0.3表面;该复合光阳极除了TiN0.3对可见光的吸收外,外层的CeO2同时实现了对紫外光的吸收.光电催化性能研究发现,TiN0.3/CeO2复合光阳极能够显著提高TiN0.3或CeO2的光电流密度,同时增加光电流的稳定性.TiN0.3/CeO2独特的双层结构是其光电催化性能提高的主要原因.在TiN0.3与CeO2界面处异质结构的驱动下,CeO2层中的光生电子迁移至TiN0.3层,而相应的光生空穴在界面处被Ce3+所消耗,从而提高了CeO 2层中电子和空穴的分离效率,光电流密度也随之提高;同时,位于CeO2与电解液界面处的Ce3+作为水分子的吸附中心和反应活性中心,加快了界面处水的氧化反应,从而进一步促进了稳定光电流的产生.鉴于TiN0.3/CeO2光阳极材料优良的光电催化性能,其在太阳能光电催化领域具有潜在的应用,对于新型高效光电转化材料的设计与合成具有借鉴作用.