中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅲ)——三(三苯基氧膦)合硝酸镧的合成及结构测定

合成了三(三苯基氧膦)合硝酸镧络合物, 经鉴定确定络合物化学式为La(NO_3)_3·3ph_3PO·C_2H_5OH·CHCl_3。其中C_2H_5OH和CHCl_3为溶剂化分子。经X射线单晶衍射, 测定了该络合物属单斜晶系P2_1/n空间群, 晶体学参数如下a=1.3111(5) nm Z=4b=2.5075(10) nm F(000)=2687.65c=1.8725(6) nm μ吸收系数=9.83(cm~(-1))β=98.53(3)° d计算=1.45 gcm~(-3)V=6.088 nm d实验=1.43 gcm~(-3)La与9个氧直接配位, 其中六个氧来自三个双卤配位硝酸根, 另三个氧分别由三个苯基氧膦上的膦酰基所提供。La-O平均键长0.2549 nm。     

稀土离子与硫氰酸根及硝酸根的络合作用

在25℃下,以2MNaClO₄维持水相的离子强度恒定,用离子交换法测定了除Ce和Pm以外的镧系元素及钇与CNS^-和NO₃^-的络合作用。用北京大学6912计算机处理了实验数据。结果表明:(1)RE³⁺与CNS^-的络合作用不大,当[CNS^-]≤1.5M时,主要以RECNS²⁺,RE(CNS)₂⁺及RE(CNS)₃三种络合物形式存在;镧系元素与CNS^-的络合度Y₍₁₎随原子序数Z的增大,总的趋向是增大,钇的Y₍₁₎值为最小。(2)RE²⁺与NO₂⁺的络合作用较弱,当[NO₂⁺]≤1.5M时,主要的络合物是RENO₃²⁺;各镧系元素与NO₃^-的Y₍₁₎随Z的增大,总的趋向是减小,钇的Y₍₁₎值最小。(3)在本实验中,稀土络合离子在树脂上的吸附量是可以忽略不计的。     

Ho3+:FOG与Ho3+:FOV的光谱学参量计算

通过实验分别测得了掺杂Ho3+(0.5mol%)的氟氧化物玻璃(FOG)样品和掺杂Ho3+(0.5mol%)的氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)样品的吸收光谱,根据Jubb-Ofelt理论拟合出两种材料强度三参量Ω2,4,6,并且分析了两种材料在强度参量上产生差异的可能原因。再由拟合得到的强度参量值计算出了各激发态之间的振子强度,自发辐射跃迁速率,荧光分支比和积分发射截面等光谱学参量,并且对两种材料的各参量进行了对比分析,Ho3+在FOV和在FOG中的振子强度相差不多,与在YAlO3中大致相同,比在钛酸铝氟化物玻璃(lead borale titanale aluminium fluoride,LBTAF)中稍强,比在LaF3和锆系氟化物玻璃(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF,ZBLAN)更强。通过分析计算得到的光谱学参量,可以发现有些跃迁,特别是5I 7→5I 8,5 F5→5I 8等,具有比较大的振子强度(大于10-6)和积分发射截面(大于10-18 cm),具备形成激光通道的条件,因此值得关注。总结了几个强发光能级在不同领域的应用前景。     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。     

火菇素的圆二色性与溶液二级结构

为了弄清火菇素蛋白的结构与功能的关系并揭示抗癌机理,使其更好地发挥临床作用,测定了火菇素的圆二色性,并用蛋白质二级结构解析程序分析了火菇素的溶液二级结构。火菇素远紫外圆二色性的研究表明,其水溶液在208nm处表现为宽大负峰,最大平均残基摩尔椭圆度[θ]~2~0~8=-6574deg·cm^2·dmol^-^1,在223nm处为肩,经二级结构解析程序计算分析,火菇素的二级结构和二硫键和芳香氨基酸对火菇素圆二色性的贡献分别为77.4%和22.6%,二级结构的组成为：α-螺旋19.7%,β-折叠和β-转角50.1%,无规卷曲和γ-转角30.2%。火菇素二级结构对pH,SDS和乙醇有一定的稳定性,在pH4.6～9.4范围内,火菇素的结构几乎不发生变化,但在碱性太强的环境中火菇素发生不可逆变性,火菇素对热变性很敏感。     

钒酸钇的基质施主合作能量传递导致的镱离子的近红外量子剪裁发光

稀土材料的红外和可见量子剪裁对于寻找更好能量效率的发光材料来说都是一个激动人心的发展。发光效率的最大上限值能从100%提高到200%甚至更高。在第一代晶硅太阳能电池与第二代薄膜太阳能电池之后第三代的聚光太阳能电池已成为目前的重点发展方向。现在,利用稀土材料的近红外量子剪裁发光效应有可能较好的解决太阳光谱与太阳能电池光电响应之间存在的光谱失配的问题,因此有可能较大幅度的提高太阳能电池的发电效率,因而具有重要的意义与价值。研究了钒酸钇晶体基质中Yb3+离子的近红外量子剪裁发光现象,测量了从可见到红外的钒酸钇晶体的发光谱、激发谱与荧光寿命,测量发现钒酸钇晶体基质能带在约322.0nm光激发时能导致有效的从钒酸钇晶体基质到Yb3+离子的二级合作能量传递,进而导致了很强的Yb3+离子的985.5nm2 F5/2→2 F7/2的近红外量子剪裁发光,同时,钒酸钇晶体基质的位于430.0nm的发光强度大幅降低。测量发现:(A)Yb(1.5)∶YVO4晶体的430.0nm的荧光寿命值为τA=3.785μs;(B)YVO4晶体的430.0nm的荧光寿命值为τB=22.72μs;研究计算发现总的理论量子剪裁效率上限值为η1.5%Yb=183.3%。     

稀土－二苯甲酰甲烷－三辛基氧化膦三元配合物的合成、表征、荧光特性及成膜性能

合成了三个稀土－二笨甲酰甲烷－三辛基氧化膦三元配合物Ｌｎ（ＤＢＭ）＿３·ＴＯＰＯ（Ｌｎ＝Ｙ、Ｅｕ、Ｅｒ）。用红外光谱、紫外光谱及差热—热重谱对其进行了表征，同时还研究了Ｅｕ（ＤＢＭ）＿３·Ｈ＿２Ｏ（Ａ）和Ｅｕ（ＤＢＭ）＿３·ＴＯＰＯ（Ｂ）在固态下及ＣＨＣｌ＿３溶液中的荧光光谱和荧光寿命，结果表明在ＣＨＣｌ＿３溶液中，Ｂ的荧光强度为Ａ的４８倍，其荧光寿命分别为（１４９±１０）μｓ和（８６±１０）μｓ。另外对这些化合物在空气／水界面的单分子膜行为也进行了研究。     

二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n的晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物兰色棱柱状晶体,用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构.其结构式为{[La_4Cu_9(DTPA)_6(H_2O)_(16)]·26H_2O}_n,DTPA为二乙三胺五乙酸根.晶体属三斜晶系,空间群为P(?)每一晶胞中有1个配合单元,形成网状结构,晶胞参数如下:a=1.5635(5),b=1.6496(6),c=1.7116(3)nm,α=89.07(2),β=73.91(2),γ=65.82(3)°,V=3.839nm~3,Ζ=1,D_(calc)=1.822g/cm~3,D_(ex)=1.831g/cm~3.配合物中镧离子有两种配位方式,配位数一种是8,另一种是9,其配位多面体分别为双冠和三冠三角棱柱体;铜离子也有两种配位方式,配位数一种是6,另一种是5,分别形成八面体和四方锥型配位多面体.     

二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n的晶体结构

在水溶液中合成了二乙三胺五乙酸与镧铜异核配合物兰色棱柱状晶体, 用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构, 其结构式为{[La4Cu9(DTPA)6(H2O)16].26H2O}n, DTPA为二乙三胺五乙酸根。晶体属三斜晶系, 空间群为P1, 每一晶胞中有1个配合单元, 形成网状结构, 晶胞参数如下:a=1.5635(5), b=1.6496(6), c=1.7116(3)nm, α=89.07(2), β=73.91(2),γ=65.82(3)°V, V=3.839nm^3, Z=1, Dcalc=1.822g/cm^3, Dex=1.831g/cm^3。配合物中镧离子有两种配位方式, 配位数一种是8, 另一种是9, 其配位多面体分别为双冠和三冠三角棱柱体; 铜离子也有两种配位方式, 配位数一种是6, 另一种是5, 分别形成八面体和四方锥型配位多面体。     

铽与1-苯基-3-甲基-4-酰代吡唑啉-5-酮的三元配合物的合成、表征与荧光性能

合成了铽与1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基吡唑啉-5-酮(HPMIBP)、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉-5-酮(HPMBP)的四个三元配合物Tb(PMIBP)3.2H2O(A1), Tb(PMIBP)3.bpy(A2), Tb(PMBP)3.2H2O(B1)和Tb(PMBP)3.bpy(B2)(bpy=2, 2'-联吡啶)。用元素分析确定了它们的组成, 并用紫外-可见光谱、红外光谱、差热-热重谱对其进行了表征。研究了它们在固态和溶液中的荧光光谱, 并用频域法测定了它们在溶液中的荧光寿命, 结果表明A1和A2的荧光强度比相应的B1和B2强三个数量级, A2与A1或B2与B1相比, 荧光强度也有一定程度的增强,并且不同溶剂对其荧光强度和荧光寿命都有较大的影响。