四(三苯基氧膦)高氯酸钕合乙醇配合物的合成及结构测定

合成了Nd(ClO_4)_3·4phP=O·C_2H_5OH配合物,用四园衍射仪测定了它的分子及晶体结构,此晶体属三斜晶系P1空间群,晶胞参数为:a=13.475(61)A;b=15.003(15)A;c=18.697(15)A;α=85.44(7);β=78.49(24)°;γ=83.13(26)°;V=3671.2A,分子由99个非氢原子组成,实际上分子可分为三个部分即:配阳离子[Nd(ClO_4)_2·4phPO]~+;阴离子ClO_4和溶剂合分子C_2H_5OH配阳离子的钕与八个氧配位,四个氧来自双齿配位的ClO_4,四个氧来自四个ph_3PO,八个配位氧组成三角十二面体。 中性膦(磷)类化合物包括(RO)_3P=O和R_3P=O是一类重要的萃取剂。工业上已应用的TBP和TOPO都属于这一类。为了研究这类萃取剂在不同底液中萃取行为之所以不同的内在因素,我们制备了不同希土盐类与三苯基氧膦的配合物,并对它们进行了结构测定。已知的中性氧膦希土配合物中进行过结构测定的有Ce(NO)·2phP=O、Nd(NO)_2·2php=O·C_2HOH、La(NO_3)_3·3php=O·C_2H_5OH·CHCl_3和Nd(NCS)·4php=O。这些配合物晶体及分子结构各异,这表明了三苯基氧膦在形成配合物时的复杂性。本文报导的Nd(ClO_4)·4phP=O·C_2H_5OH实际上是由三部分组成;即[Nd(ClO_4)_2·4phP=O]~+外界的ClO_4和溶剂合分子。这在中性配体与高氯酸希土形成的配合物中时有发现。已知结构的     

中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅳ)——四(三苯基氧膦)高氯酸钕合二丙酮的合成和结构

合成了四(三苯基氧膦)高氯酸稀土络合物。有关鉴定和元素分析表明,络合物的分子式为Ln(ClO_4)_3·4PhPO,其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu。用X射线单晶衍射法测定了CNd(ClO_4)_2·4Ph_3PO]ClO_4·2CH_3COCH_3的晶体和分子结构,该晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群:a=13.469(5)、b=19.540(8)、c=28.437(9)、β=90.79(3)°、V=7483(5)(?)~3,Z=4。钕与八个氧配位,其中四个氧来自四个三苯基氧膦的膦酰基,四个氧由两个双齿配位的高氯酸根提供,组成了[Nd(ClO_4)_24Ph_3PO]~+络阳离子,它与外界的另一个ClO_4~-以静电相互作用形成分子。溶剂分子CH_3COCH_3不与钕成键。钕的配位多面体具有D_(2d)P_(2m)对称性,是一个不规则的三角十二面体。     

协萃络合物结构的研究——二(1-苯基 -3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5)-(1，10菲啰啉)合钴(II)的合成、表征与晶体结构的测定

合成了二(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5)-(1,10菲啰啉)合钴(Ⅱ)混合配体络合物单晶, 由元素分析确定其组成为Co(C_(12)H_3F_3O_2N_2)_2·(C_(12)H_8N_2)。通过溶解性、摩尔电导, 磁性、中红外光谱、远红外光谱、差热、热重分析研究了该化合物的有关性质。用四园单晶衍射仪, 测定了该络合物的分子及晶体结构。晶体属单斜晶系, P2_(l/o)空间群,晶胞参数为:a=1.0422(3) nm, b=1.6462(2) nm, c=2.0678(3) nm, β=75.86(1)°, V=3.4402(1.6) nm, Z=4, F(000)=1580, d_(calc)=1.50 g cm~(-3), d_(exp.)=1.492g cm~(-3)。经最小二乘法修正后, 最终偏差因子R=0.0716。配合物中钴的配位数为六, 分子中有四个氧来自两个双齿配体PMTFP, 两个氮原子由phen所提供。     

LaCl_3-安替比林-H_2O体系的研究(0℃,20℃)

安替比林(antipyrine,C_(11)H_(12)ON_2)是一个很强的配位剂,各类稀土盐的安替比林配合物的制备、结构及其性质的测定已有许多报道.LnI_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Dy,Er,Yb,Lu)及La(NO_3)_3-C_(11)H_(12)ON_2-H_2O体系的研究亦有报道,在这些体系中分别得到了LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物和La(NO_3)_3·6C_(11)H_(12)ON_2,La(NO_3)_3·3C_(11)H_(12)ON_2及La(NO_3)3·C_(11)H_(12)ON_2·5H_2O等三种复合物.红外光谱表明在LnI_3·6C_(11)H_(12)ON_2复合物中,所有安替比林     

[Co(DBP)_2·3Py]_2的合成、表征及晶体结构测定

本文合成了钴与磷酸二丁酯(HDBP)的络合物,经分析鉴定,其组成为Co(DBP)_2·3Py·CHCl_3(Py=吡啶),对络合物的热谱、红外、可见光谱及磁性进行了研究。得到了该络合物的单晶。结构研究表明,该晶体属于三斜晶系,P空间群,晶胞参数:α=14.490(10),b=15.721(7),c=20.109(12),α=90.37(4)°,β=96.04(5)°,γ=105.63(4)°。晶体中每2个钴通过2个DBP桥连成一个二聚分子,[Co(DBP)_2·3Py]_2,分子中有对称中心,晶胞中含有二个[Co(DBP)_2·3Py]_2分子和四个氯仿分子。每个钴除了与2个桥式的DBP上的氧配位外,还与3个吡啶上的N和一个DBP上的氧配位。     

[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水-乙醇混合体系中,以2-羰基丙酸水杨酰腙(C_(10)H_(10)N_2O_4)、2,2-联吡啶(C_(10)H_8N_2,简写bipy)与Eu(NO_3)_3·4H_2O反应,首次培养出黄色单晶[Eu(C_(10)H_9N_2O_4)(C_(10)H_8N_2O_4)(H_2O)_3]·0.5bipy·3H_2O.该晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.93392(16)nm,b=1.3100(2)nm,c=1.3895(2)nm,α=97.205(3)°,β=105.411(2)°,γ=106.364(2)°,V=15.35(2)nm~3,Z=2,μ=2.118mm~(-1),Dc=1.686Mg/m~3,F(000)=786,R=0.0116,wR=0.0507,GOF=0.995.晶体测试结果表明,该单晶结构为铕的9配位配合物,两个2-羰基丙酸水杨酰腙分别以负一价和负二价酮式和三个水分子同时参与配位;每个2-羰基丙酸水杨酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C=N中的氮与Eu~(3+)配位,形成两个共边的稳定五元环,另三个配位原子则分别来自三个水分子中的氧原子,该配合物在空间呈扭曲的单帽四方反棱柱,而在不对称单位中还有游离的一个2,2-联吡啶分子和三个水分子,这些游离分子与配位分子之间存在大量分子内和分子间氢键,整个分子在空间呈三维网状结构.发光性能测试表明该配合物具有很好的荧光性质.     

高氯酸镧甘氨酸水体系及其新相中配合物La(Gly)_3(ClO_4)_3·2H_2O结构的研究

测定了La(ClO_4)_3-Gly-H_2O在25℃时体系的溶度,并绘制了相应的溶度图.体系中形成了2个新配合物La(Gly)_3(ClO_4)_(3)·2H_2O(Ⅰ)和La(Gly)_4(ClO_4)_3(Ⅱ).(Ⅰ)为固液异成分溶解、(Ⅱ)为固液同成分溶解的化合物,同时以相图为依据合成并培养了配合物(Ⅰ)的单晶,测定了晶体结构,其化学式为(La_2(Gly)_6(H_2O)_4]·6ClO_4,晶体属三斜晶系,P1空间群,每个晶胞中有2个化学式量.晶胞参数:a=1.0693(3)nm,b=1.2956(3)nm,c=0.8762(3)nm,α=82.83(3)°,β=67.25(3)°,γ=71.50(2)°,配位单元中镧为9配位,其配位多面体为畸变的三冠三角棱柱体.     

双μ_3-O四核过渡金属簇合物的研究——Ⅰ.[M_2M′_2O_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(M=Fe;M′=Fe或Cr)簇合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M_3O(C_2H_5COO)_6(H_2O)_3]·NO_3(M=Fe,Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe_4O_2(C2_H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(1);[Fe_2Cr_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参数a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,α=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;V=2.5882nm~3,D_c=1.51g·cm~(-3),Z=2,R=0.063,R_W=0.094.     

环己酸钕配合物的合成和结构研究

本文合成了Nd(C_6H_(11)COO)_3·2C_2H_5OH(NdA_3·2C_2H_5OH)和Nd(C_6H_(11)COO)_3·2H_2O(NdA_3·2H_2O),用X射线衍射法测定了前者的晶体结构。它为单斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数如下:a=1.2625(6)、b=1.2385(6)、c=0.9421(5)nm;α=91.69(4)、β=98.49(4)、γ=99.16(5)°;ν=1.436nm~3;Z=2。经最小二乘法修正,最终结构偏差因子R为0.0866。每个钕原子都通过两个双齿和两个三齿羧基与另两个钕原子相联形成线状聚合物,另有一个双齿螯合的羧基和两个乙醇分子与其配位。钕的配位数为9。对二者的红外光谱和热分析也进行了研究。     

稀土硝酸盐冠醚络合物的研究(XV)La(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3CH_2OH和Pr(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3COCH_3体系溶解度的研究

用半微量相平衡法测定了La(NO_3)_34H_2O-B15C5-CH_3CH_2OH和Pr(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3COCH_3三元体系在25℃的溶解度。两个体系的溶解度曲线皆由三支组成,各有一支覆盖范围很宽的溶解度曲线与组成为Ln(NO_3)_3·B15C5·4H_2O(Ln=La或Pr)的络合物固相相对应。考查了络合物中水的稳定性。     

2,3—二氢—5,6—二苯基吡嗪及其2∶1硝酸银配合物的合成与晶体结构

合成了配体2,3-二氢-5,6-二苯基吡嗪(C_(16)H_(14)N_2)及其硝酸银配合物AgNO_3(C_(16)H_(14)N_2)_2, 并用CAD4衍射仪测定了它们的晶体结构。晶体学数据为, 配体C_(16)H_(14)N_2: 单斜晶系, 空间群P2_1/n, a=0.5685(3),b=0.7928(1), c=2.7261(8) nm, β=95.02(6)°, V=1.2287 nm, z=4,D_c=1.27gcm~(-3),μ=0.81cm~(-1),R=0.031, R_w=0.033; 配合物AgNO3(C_(16)H_(14)N_2)_2:单斜晶系, 空间群A2, a=0.5655(3), b=0.7771(2), c=3.0.502(5) nm, β=94.90(2)°, V=1.3355 nm, z=2, D_c=1.59gcm~(-3),μ=7.87cm~(-1), R=0.033, R_2=0.028。测定结果表明, 在C_(16)H_(14)N_2分子中, 有关键长、键角均符合相应正常值。在AgNO3(C_(16)H_(14)N_2)_2晶体中NO_3~-为双齿配体; C_(16)H_(14)N_2则因吡嗪环上苯基的空间障碍而作为单齿配体出现; Ag原子处于二重轴上, 周围由四个氧和两个氮原子组成严重扭曲的配位八面体; Ag(1)—O(1)键长为2.828, Ag(1)—O(2)为2.520, Ag(1)—N(31)为0.2399 nm. Ag的配位八面体间借公用相对两个顶点氧原子而构成无限链状结构.     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

三元体系La(NO_3)·4H_2O-B15C5-(CH_3)_CO在18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法研究了La(NO_3)_3·4H_2O-B15C5-CH_3CN三元体系在25℃时的溶解度,发现同生成它的母液处于平衡状态时的固态络合物的组成为La(NO_3)_3·B15C5·4H_2O,在一般条件下的相对稳定形式为La(NO_3)_3B15C5·2H_2O。说明了Cassol和King等人所得无水络合物La(NO_3)_3·B15C5是由于后处理条件不当所引起的。为了弄清楚在雨酮中水合镧盐与冠醚B15C5生成的络合物的组     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅲ.从铂(Ⅳ)合成铂(Ⅱ)的膦络合物Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2

本文报道从高价铂(Ⅳ)络合物K_2PtCl_6和三苯基膦反应,一步合成Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的新方法。根据副产物三苯基氧化膦(C_6H_5)_3PO的分离和鉴定,表明三苯基膦在反应中既是配位体,又是还原剂。     

N,N＇-二(3-氨丙基)草酰胺合铜的双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)配合物的合成和结构

合成和表征了三个异核配合物:[Cu(oxpn)Zn(bpy)_2](ClO_4)_2·1/2H_2O(1),[Cu(oxpn)Zn-(phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(2),[Cu(oxpn)Zn(NO_2-phen)_2](ClO_4)_2·2H_2O(3)[bpy=2,2′-联吡啶、phen=1,10-菲咯啉、NO_2-phen=5-硝基-1,10-菲咯啉、oxpn=N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺阴离子].2的晶体属单斜晶系,P2/n 空间群,晶胞参数:a=1.5061(3),b=1.2924(3),c=2.2802(3)nm,β=108.42(2)°,V=4.1869 nm~3,Z=4,D_m=1.409g/cm~3,μ=12.812cm~(-1),F(000)=1812,最终的偏离因子 R=0.093,R_w=0.099.结构分析证实,配合物具有扩充的草酰胺桥联结构,Cu(Ⅱ)及 Zn(Ⅱ)的配位环境分别为平面四边形和畸变的八面体构型,阳离子的对称性近似为 C_(2v).此外,本文还指派了配合物的电子光谱,并对 EPR、有效磁矩等数据进行了讨论.     

三齿配体酰(氧)钒配合物的晶体结构研究——Ⅰ.双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-乙氧基合氧钒(Ⅳ)}和双聚{1-(2,4-戊二酮-(3-硝基苯甲酰)-单腙-2-甲氧基合氧钒(Ⅳ)的晶体结构

以二乙酰丙酮氧钒VO(Acac)_2与间硝基苯甲酰肼m-NO_2PhCONHNH_2分别在乙醇和甲醇中反应,得[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(C_2H_5O)]_2(Ⅰ)和[VO(C_(12)H_(12)N_3O_4)(CH_3O)]_2(Ⅱ)两种晶体。晶体(Ⅰ)属空间群P(?),晶胞参数a=8.123(2),b=10.409(5),c=10.822(4),α=65.78(3)°,β=85.50(3)°,r=89.04(3)°。晶体(Ⅱ)属空间群P2_1/a,a=7.745(2),b=19.164(5),c=10.787(4),β=107.87(2)°。两个晶体均具有共同的结构特征:通过缩合形成的三齿配体占据四个赤道配位位置中的三个,男一个赤道配位位置由醇氧基RO~-所补充而RO~-中的氧原子又兼作桥氧向另一个钒原子的第六位配位,从而导致文献中未报道过的新型双核钒配合物的形成。     

新型—维锯齿链状聚金属氧酸盐配位聚合物［｛La(DMSO)_6(H_2O)}·(PMo_(12)O_(40))·H_2O］_n的合成、结构及表征

以a-H_3PMo_(12)O_(40)·nH_2O, La_2O_3和二甲基亚砜（DMSO）为原料，在 乙腈和水的混合溶剂中制得了一维锯齿链状配位聚合物［｛La(DMSO)_6(H_2O)}· (PMo_(12)O_(40))·H_2O］_n,X射线单晶衍射结果表明，聚合物中金属配阳离子与 杂多阴离子骨架通过Mo-O_d-La-O_d-Mo相连并形成一维无限链，每一个不对称结构 单元中含一个结晶水，La~(3+)的配位数为九，三帽三棱柱构型，配位氧原子分别 来自6个DMSO分子，1个H_2O分子和2个相邻杂多阴离子的端氧，晶体氧于单斜晶系 ，P2_1/c空间群，a=1.3916(3)nm,b=1.7058(3)nm,c=2.4750(5)nm,β=99.16(3)~° ,Z=4,V=5.800(2)nm~3,D_c=2.825g/cm~3,R_1=0.0446,wR_2=0.0871,IR光谱和X射线 单晶衍射结果一致表明，在固态条件下配阳离子和杂多阴离子之间存在相互作用， UV光谱表明，在稀的水溶液中，由于溶剂化作用，杂多阴离子与配阳离子处于解离 状态，热性质研究表明，形成标题化合物后，杂多阴离子的热稳定性与磷钼酸相比 明显增强。     

新型—维锯齿链状聚金属氧酸盐配位聚合物［｛La(DMSO)_6(H_2O)}·(PMo_(12)O_(40))·H_2O］_n的合成、结构及表征

以a-H_3PMo_(12)O_(40)·nH_2O, La_2O_3和二甲基亚砜（DMSO）为原料，在 乙腈和水的混合溶剂中制得了一维锯齿链状配位聚合物［｛La(DMSO)_6(H_2O)}· (PMo_(12)O_(40))·H_2O］_n,X射线单晶衍射结果表明，聚合物中金属配阳离子与 杂多阴离子骨架通过Mo-O_d-La-O_d-Mo相连并形成一维无限链，每一个不对称结构 单元中含一个结晶水，La~(3+)的配位数为九，三帽三棱柱构型，配位氧原子分别 来自6个DMSO分子，1个H_2O分子和2个相邻杂多阴离子的端氧，晶体氧于单斜晶系 ，P2_1/c空间群，a=1.3916(3)nm,b=1.7058(3)nm,c=2.4750(5)nm,β=99.16(3)~° ,Z=4,V=5.800(2)nm~3,D_c=2.825g/cm~3,R_1=0.0446,wR_2=0.0871,IR光谱和X射线 单晶衍射结果一致表明，在固态条件下配阳离子和杂多阴离子之间存在相互作用， UV光谱表明，在稀的水溶液中，由于溶剂化作用，杂多阴离子与配阳离子处于解离 状态，热性质研究表明，形成标题化合物后，杂多阴离子的热稳定性与磷钼酸相比 明显增强。     

中性磷(膦)类希土萃合物的结构研究——Ⅱ.四(三苯基氧膦)合硫氰酸钕的合成及结构测定

合成了四(三苯基氧膦)合硫氰酸钕配合物,通过元素分析及分子量测定,确定了该配合物的化学式为Nd(NCS)₃·4ph₃P=O。经x射线单晶衍射测定了该配合物的结构,晶体属单斜晶系,P2₁/C空间群,晶体学参数如下: a=13.221(7)Å v=6943ų b=23.544(14)Å z=4 c=22.821(18)Å d实验值=1.375g/cm³ β=102.19(5)° d计算值=1.370g/cm³ F(0,0,0,0)=2924e 吸收系数μ=9.8cm^-1(MoK_a) 钕的配位数为七,三个NCS^-根以氮与钕配位,平均键长2.50Å,四个三苯基氧膦以膦酰基上的氧与钕配位,平均Nd—O键长2.39Å。分子具有近似的C₈对称性。     

镧系双亚砜络合物的研究(Ⅲ)——镧系高氯酸盐的双(正-辛基亚砜)乙烷络合物

合成了12个镧系高氯酸盐的高熔点双(正-辛基亚砜)乙烷(α-BOSE)络合物。元素分析、摩尔电导、红外光谱、热谱和电子光谱等研究证实,络合物组成为:Ln(ClO_4)_3(BOSE)_3·nH_2O(Ln=La、Sm、Gd、Ho、Tm、n=0;Ln=Ce、Pr、Nd、Eu、n=2)和Ln_2(ClO_4)_6(BOSE)_5·4H_2O(Ln=Dy、Er)以及Yb(ClO_4)_3(BOSE)_2·2H_2O。络合物中的BOSE均通过>S=O基团的氧原子与镧系离子结合。随镧系离子半径减小,络合物的配位数、共价参数和热稳定性等均有减小倾向。