气相金属原子特定量子态反应动力学的先进技术综述

现代分子反应动力学主要研究内容之一是描述“量子态到量子态”基元化学反应过程,其中激发态分子反应动力学的相关研究有助于检验现代化学理论的有效性,并提供化学反应控制的有效方法. 本文综述了近年来用于研究气相金属原子反应动力学的实验技术. 通过这些技术,可以获得新生产物的内能分布、角分布或三维立体动力学反应性等信息. 特别是通过制备具有特定激发态或轨道排列的金属原子,不同电子态的反应性可以丰富金属反应动力学中电子转移机制的相关认识.     

合成氨钌催化剂的晶体和形貌敏感性

哈伯-博施法合成氨反应是高温高压的耗能过程,因此降低该过程的能量消耗及开发温和条件下合成氨反应催化剂具有重要意义. 金属钌是合成氨反应中最有前途的催化剂之一,一直备受广泛关注. 确定金属钌催化剂的结构敏感性并提高其比质量活性是多相催化中亟待解决的重要问题. 氮气(N₂)活化是合成氨反应中的关键步骤. 本文通过第一性原理理论计算和微观动力学模拟方法系统研究了具有六方密排和面心立方晶体结构的钌催化剂上N₂活化过程和N₂解离反应速率. 理论计算研究表明,在六方密排Ru形貌中,{2130}晶面具有最高的N₂解离活性,其次是{0001}台阶面,它们比六方密排Ru其他表面上N₂解离反应速率高3个数量级以上;在面心立方Ru形貌中,{211}和{311}表面上N₂解离活性最高. 这些结果都表明台阶面/台阶位对氮气活化至关重要. 虽然六方密排Ru {2130}晶面具有最低的N₂解离能垒,然而由于面心立方Ru上可以暴露更高密度的活性位点,使得面心立方Ru比六方密排Ru具有更高的N₂转化速率. 本研究深入理解了N₂解离过程中,金属Ru 催化剂形貌和晶相结构敏感性,这为设计和优化高活性的合成氨Ru催化剂提供了理论基础.     

催化剂的性质对超临界乙醇条件下热解木质素液化的影响

研究了在超临界乙醇中、氢气存在下,一系列金属-酸双功能催化剂的酸性、孔径大小、负载的金属对热解木质素加氢裂解过程的影响．制备并采用N₂等温吸附和BET比表面、X射线衍射、NH₃-程序升温脱附技术对催化剂进行表征．实验结果表明催化剂酸性增强可促进热解木质素的缩聚反应,从而产生大量的焦炭和水,导致其液化效率降低．微孔催化剂比介孔催化剂孔径小,与强酸共同作用会导致热解木质素裂解生成更多的小分子气体．在催化剂上负载金属Ru可有效地抑制热解木质素的缩聚反应,促进其裂解液化．     

二氧化碳对质子化甲醇的溶剂化作用 (cited: 1)

利用团簇模型研究了二氧化碳对质子化甲醇的溶剂化作用．H⁺(CH₃OH)(CO₂)_n⁺(n=1～7)的量子化学计算结果表明,需要3个或4个二氧化碳分子完成甲醇的羟基第一溶剂层．除了氢键,二氧化碳分子间的相互作用对大团簇的稳定性也起到了重要的作用．在这些溶剂化作用的早期阶段,不容易发生质子从甲醇到二氧化碳的转移过程．模拟的红外光谱揭示了自由O-H伸缩振动、氢键作用后的O-H伸缩振动、以及二氧化碳的O-C-O伸缩振动频率是研究质子化甲醇溶剂化过程的灵敏探针．     

共溅法制备锂离子电池Sn-Al/Cu复合薄膜及其电化学性能

采用磁控溅射共溅法,在铜箔和泡沫铜基底上分别制备了平面和三维网状结构的Sn-Al/Cu复合薄膜.表征了其结构,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.结果表明,三维网状结构的电化学性能明显优于平面复合薄膜,表现出很好的循环性能和倍率性能:以600 mA/g电流密度充放电,三维网状结构的复合薄膜有较好的容量保持率,循环50周后容量保持在410 mA·h/g;以2000 mA/g电流密度充放电,再以500 mA/g电流密度进行充放电,三维网状结构的复合薄膜仍有464 mA·h/g的放电容量.三维网状结构的Sn-Al复合薄膜能抑制充放电时带来的体积膨胀,较大的表面积和粗糙表面可以使其与锂充分反应,改善其电化学性能.     

用于费托合成的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂

以骨架Co 为内核, 通过水热合成在其表面包覆HZSM-5 分子筛膜, 制备了具有核壳结构的骨架Co@HZSM-5 催化剂. 采用元素分析、氮物理吸附、粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氨脱附等手段对催化剂的物理化学性质进行了表征. 在气相费托合成反应中, 骨架Co@HZSM-5 核壳催化剂显示了比物理混合的骨架Co-HZSM-5催化剂更好的催化裂解作用, 故C₅-C₁₁汽油段产物选择性高. 通过改变水热时间, 对分子筛膜厚进行了调节, 发现适当的分子筛膜厚在保证催化剂具有较高活性的前提下, 使长链费托合成产物完全裂解, 高选择性地得到汽油段产物. 提高反应温度有利于费托合成反应的进行以及分子筛上裂解效率的提高, 但产物分布向短链烃方向移动. 在水热4天制备的骨架Co@HZSM-5核壳催化剂上及反应温度为250 ℃时, 得到了最佳反应结果, 汽油段产物选择性达79%, 说明费托合成活性中心与催化裂解酸中心之间形成了良好的协同作用.     

对氨基苯硫酚分子的表面增强拉曼光谱及等离激元光催化反应

对氨基苯硫酚(PATP)是表面增强拉曼光谱(SERS)研究中最重要的探针分子之一. PATP吸附体系具有非常特征且异常强的SERS信号, 但人们对其SERS信号的理解仍存在较大争议. 本文结合文献, 总结了我们为了理解PATP分子异常的SERS光谱所开展的系统的理论和实验工作. 首先介绍PATP的SERS增强机理方面开展的理论工作, 研究表明PATP分子的异常SERS信号不是来自PATP分子本身, 而是来自其表面催化偶联反应产物二巯基偶氮苯(DMAB). 通过实验和DMAB合成两个方面, 验证了DMAB是异常SERS信号的根源. 其次总结了各种实验条件对PATP转化为DMAB的影响, 并从实验和理论两个角度探讨PATP的表面催化偶联反应机理. 最后, 通过对PATP体系的SERS和等离激元增强化学反应的总结, 展望表面等离激元增强化学反应的未来发展方向.     

高活性钒酸铋的尿素沉淀法控制合成及其光催化活性增强机制研究

通过普通尿素沉淀法、超声协助和水热尿素法合成出高结晶度的单斜晶白钨矿型的钒酸铋粉末。利用XRD、SEM、DRS等手段分别对合成材料的晶型、微观形貌及光物理性质等进行研究。结果表明3种方法均能得到结晶度较高的钒酸铋颗粒,但微观形貌上有较大差异。在可见光下对难生化降解的红色染料FN-3G的降解效果表明,所合成的三种BiVO₄样品的光催化性能均较好,超声协助法和水热法合成的样品光催化活性增强的机制主要归因于结晶度的提高和比表面积的增大。结晶度的提高可降低电子和空穴复合几率,从而增强光电转换效率;而比表面积的增大主要提高了染料分子的吸附能力。     

锂/钠离子电池材料的固体核磁共振研究进展

固体核磁共振技术是一种定量分析固体材料结构与组成的强有力手段,结合固体核磁共振和常规x-射线衍射(XRD)、 x-射线吸收谱(XAS)等表征方法可对锂/钠离子电池材料在电化学反应中的结构演化过程进行全面的分析. 例如通过固体核磁共振研究, 可获得不同合成与修饰条件下, 锂/钠离子电池电极和电解质材料体相以及电极/电解质界面层的化学组成、局域结构和离子扩散动力学等信息,为高性能电池材料的设计和研发提供重要的基础数据. 本文结合本课题组的研究工作,综述了近三年来国内外固体核磁共振技术在锂/钠离子电池电极、电解质材料以及固体电解质界面膜（SEI）研究中的应用和进展.     

双金属Cr-In/H-SSZ-13催化剂上CH4选择催化还原NO

天然气 (主要成分为甲烷) 储量丰富,价格低,随着国内电厂煤改气的进行,甲烷作为还原剂选择催化还原氮氧化物成为电厂烟气脱硝的理想选择,受到广泛关注.In 改性分子筛催化剂在甲烷选择催化还原一氧化氮反应 (CH4-SCR) 中表现出一定催化性能,而 In 基双金属被认为是最有前景的 CH4-SCR 催化剂.本文通过湿浸渍法制备了分子筛双金属催化剂,并成功应用于CH4-SCR.我们首先研究了不同分子筛载体、助剂及含量、氧气浓度、甲烷浓度和空速对反应的影响,发现0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13 在 CH4-SCR中表现出最佳的催化性能:NO 转化率 ＞ 90%,N2选择性 ＞ 99% (反应条件:550 ℃,6% H2O,空速 75000 /h).从透射电镜照片可以看出,0.5%Cr-2%In/H-SSZ-13催化剂上均匀分布纳米尺寸颗粒,扫描透射-高角环形暗场像元素分布分析表明 Cr 与 In 出现在同一个位置,即 Cr 与 In 紧密接触.X射线光电子能谱结果表明,与单金属催化剂相比,双金属催化剂中 In 的能谱发生了明显偏移,Cr 与 In 存在电子相互作用.CH4-SCR 反应活性实验发现,双金属催化剂活性远远超过单金属催化剂活性及其机械混合物,表明 Cr 的添加可以明显促进 In 的活性.换言之,双金属催化剂中,Cr 与 In 存在协同催化作用.Cr-In/H-SSZ-13在严苛反应条件下的活性长期保持不变,具有良好稳定性,这与沸石分子筛载体 H-SSZ-13 的高热稳定性分不开.结合稳态反应与程序升温表面反应结果,可以推测有氧条件下 CH4和 NO 分别在 In和 Cr 位点上活化.