绿色单体二氧化碳参与的新型聚合反应

二氧化碳（CO₂）是一种丰富、廉价、无毒以及可再生的一碳资源,也是一种可用于聚合的绿色单体.基于CO₂的聚合是近年来的研究热点之一.目前广泛报道的是CO₂和环氧单体的聚合反应,经过几十年的发展已经成功实现工业化生产.最近几年,一些CO₂参与的新型聚合反应被陆续报道,这些工作大都通过两种途径实现从CO₂到高分子材料的转变.第一个途径是先将CO₂转化为可以聚合的单体,例如：内酯、环状碳酸酯和2,5-二呋喃甲酸等,再利用开环或者逐步聚合将单体转化为聚合物;另一个途径是直接以CO₂为单体和其他类型单体共聚得到聚合物.这两种途径对于发展CO₂参与的新型聚合反应,拓展CO₂基聚合物种类都具有重要意义.本综述按照CO₂直接还是间接参与聚合反应分类总结了近年来在CO₂制备高分子材料方面的进展,并对未来发展方向进行了简单阐述.     

γ-和δ-酮酸衍生物均相催化氢化研究进展

和δ-酮酸衍生物是最重要的双官能团生物质平台化合物之一,如何高效地催化这些酮酸类化合物转化成相应的单一精细化学品是当今研究的难点.我们综述了金属有机配合物均相催化氢化γ-和δ-酮酸的最新进展,重点介绍了用于催化生产γ-和δ-羟基酸、酯、内酯、环醚等的均相催化剂的结构、活性、选择性和反应机理.     

同轴电喷法制备PCL-蛋清体系复合微胶囊

以鸡蛋的卵清蛋白作为蛋白质药物模板、生物可降解材料聚己内酯(PCL)为药物载体模板,采用同轴电喷法制备PCL-蛋清体系的复合微球.研究了电导率、黏度对于电喷微球成型的影响.核壳溶液推进速率比、电压、溶液质量分数和接收距离等对于所得微球表面形态和结构的影响.利用扫描电子显微镜(SEM)研究了微球的表面形态,用荧光显微镜表征了微球的包覆模式.结果表明:同轴电喷法可以制备PCL-蛋清体系的复合结构微胶囊,其中推进速率比对微球形貌、粒径及其分布的影响比较明显,当PCL与蛋清溶液推进速率比大于10时,将出现具有包覆结构的微球.     

群柱内酯萜二维核磁共振谱的研究

本文研究了群柱内酯萜(Ⅰ)的二维¹H同核COSY、C-H COSY、远距C-H COSY谱,根据这些信息和经验规律归属了(Ⅰ)的¹H及¹³C谱峰,二维远距C-H COSY提供了相隔两、三个键的C-H偶合信息,因此,在很多方面可以代替灵敏度很低的INADEQUATE技术,得到C-C联结的信息。     

大苞雪莲内酯的分子结构和晶体结构

新疆雪莲(Saussurea involucrata Kar. et Kin)为我国西北地区名贵中草药,可用于治疗风湿性关节炎和妇科疾病,从中分离得到一种新的倍半萜内酯的β葡萄糖苷,命名为大苞雪莲内酯(右图),其结晶为无色透明针状,m.p.219～221℃。     

Starch/Polycaprolactone Blends Compatibilized with Starch Modified Polyurethane

Starch modified polyurethane(St-PCL) was synthesized via chemical modification of corn starch with hexamethylene diisocyanate terminated polycaprolactone. The obtained St-PCL with different grafting rates was used as compatibilizer of starch/polycaprolactone(St/PCL) blend. The structure of St-PCL was confirmed by FTIR, and the grafting rate could reach as high as 64%. In addition, a lower St-PCL amount can effectively improve the compatibility of St/PCL blends. And the thermal, mechanical and hydrophobic properties of St/PCL blends could be tailored by the amount of St-PCL.     

具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL).以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上.采用1HNMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率;用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量,利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量,并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化.凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明,肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善.探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.     

铁苯基膦配合物均相催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的分子机制

本文基于密度泛函理论,计算了Fe(CF3SO3)2/PP3催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的反应机理。分析了单重态和三重态反应路径的热力学和动力学性质,结果表明除了预催化剂活化出现势能面交叉外,反应主要在三重态势能面上进行,包括以下几个步骤：甲酸盐配位方式重置,β-H消除得到活性催化剂[FeH(PP3)]+,接着乙酰丙酸乙酯的羰基碳和羰基氧接连被质子化得到中间体4-羟基戊酸乙酯,最后质子化的反离子CF3SO3H作为氢转移梭子协助分子内脱醇—关环生成目标产物γ-戊内酯。进一步探讨不同金属苯基膦配合物的催化活性,证实金属适宜的配位能力是筛选催化剂的关键。理论计算结果为优化设计高性能的生物质转化催化剂提供一定的理论指导。     

稀土席夫碱配合物催化己内酯可控开环聚合

 通过稀土氯化物与席夫碱钠盐的交换反应制备了一系列以 3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的稀土席夫碱配合物. 对其中的钕席夫碱配合物进行了 X射线单晶衍射分析, 发现其单晶结构为五角双锥构型, 所得席夫碱稀土配合物可以单组分催化 ?-己内酯开环聚合. 深入研究了钕席夫碱配合物催化己内酯的开环聚合机理, 考察了不同聚合条件对单体转化率、产物分子量及分子量分布的影响. 结果表明, 该聚合反应速率为一级, 聚合反应具有较好的可控性. 聚合物端基分析表明, 聚合反应以配位-插入机理进行.