具有抗凝性能的肝素化ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯的合成及电纺丝加工

以辛酸亚锡为催化剂, 1,4-丁二醇为引发剂, 制备出ε-己内酯/L-丙交酯共聚酯(PLCL). 以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺为缩合剂将肝素连接在PLCL两侧端基上. 采用 1H NMR技术测定了共聚酯端基的肝素化率; 用XPS分析了肝素化后聚酯中N和S含量, 利用甲苯胺蓝紫外分光光度计法测定了表面肝素含量, 并根据静态接触角测定结果讨论了材料表面的亲水性变化. 凝血酶原时间、凝血酶时间和部分凝血活酶时间测试数据表明, 肝素化后PLCL的抗凝血性能得到明显改善. 探索了该共聚酯进行电纺丝加工的可行性.     

带有端烷烃链的超支化聚酯的受限结晶及动态黏弹行为

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第3代端羟基脂肪族超支化聚酯,并用十八酸对其进行端基改性,采用广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热分析(DSC)及红外光谱(FTIR)研究了不同端基改性程度的超支化聚酯的结晶熔融行为及端烷烃链的构象和堆积结构随温度的变化,采用旋转流变仪研究了端烷烃链对脂肪族超支化聚酯熔体动态黏弹行为的影响.结果表明,这类改性超支化聚酯的结晶归因于长链端烷烃的有序排列,改性程度越高,衍射峰强度越大.受限结晶的端烷烃链在升温后并不能完全转变为无序的结构状态,改性超支化聚酯在"熔点"以上仍有部分有序结构存在.超支化聚酯的线性黏弹区随着端基改性程度的增大而逐渐变短,超支化聚酯的弹性逐渐增大,剪切变稀越明显.动态流变测试中所出现的现象与改性超支化聚酯中端烷烃链的受限密切相关.     

光/潮气双重固化聚氨酯涂层的制备及性能研究

以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和二乙醇胺(DEOA)为原料一步法合成了超支化聚氨酯,对其改性制备了光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA)和一系列双重固化(UV/潮气)超支化聚氨酯丙烯酸酯(DHPUA),使用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)以及凝胶色谱(GPC)对其分子结构进行了表征.并以其为预聚物制备光固化涂层,通过对双重固化涂层的表面形貌、热性能和物理性能的研究,结果表明,超支化双重固化涂层经过潮气固化后,涂层表面的粗糙度随着树脂中硅氧烷端基的含量的增加先下降后上升;超支化双重固化涂层的物理性能和热稳定性都随着树脂中硅氧烷端基的含量的增加而提升.     

聚对亚苯基二亚甲基薄膜的表面化学改性及其肝素化反应

采用化学气相沉积聚合(CVDP)法制备聚对亚苯基二亚甲基(PPX),再通过与酸酐的化学表面反应将丁酸酰基和马来酰基引入PPX薄膜的表面,制得表面带活性取代基的PPX.改性后的薄膜表面粗糙度略有增加,但仍旧维持在10nm以内.改性后的薄膜水接触角减小,减小幅度达到十几度,表面亲水性大幅度提高.丁二酸酐表面改性后薄膜的抗化学氧化时间不变,马来酸酐表面改性后薄膜的抗氧化时间略有下降,但抗氧化时间都大于30h,仍具有优异的抗化学氧化性能.丁酸酰基和马来酰基取代PPX肝素化反应后膜中的肝素含量在7μg/cm2左右,肝素化后薄膜的抗凝血性能得到明显提高.     

氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第一至五代端羟基脂肪族超支化聚酯,采用旋转流变仪系统地研究了氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响.结果表明,与高代数超支化聚酯相比,低代数超支化聚酯的线性黏弹区较窄,松弛时间更长.无论是稳态剪切测试还是振荡测试,第一、二代端羟基超支化聚酯熔体均表现出假塑性流体的剪切变稀行为,而第三至五代端羟基超支化聚酯熔体则表现为牛顿流体的流变行为.端羟基超支化聚酯的流变行为均不遵循Cox-Merz方程.温度谱的测定发现,低代数超支化聚酯相对于高代数的结晶度更高.流变测试中所出现的现象都与分子间的氢键作用密切相关.     

长链超支化聚酯改性纳米SiO_2及其在丁苯橡胶中的应用

利用二乙醇胺和丙烯酸甲酯合成的N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯作为AB2型单体,以纳米SiO_2为核,通过其表面羟基与单体的反应,制得SiO_2接枝超支化聚酯的纳米粒子(SiO_2-HBP);再利用超支化端羟基与α-己内酯进行开环反应,合成了含柔性长链的二氧化硅-长链超支化聚酯杂化物(SiO_2-HBP-L);然后将杂化物与丁苯橡胶共混,制备了SiO_2-HBP-L/SBR纳米复合材料.FTIR、XPS和TGA测试证实改性后纳米SiO_2表面接枝了含长链超支化聚酯.SEM测试结果表明,相对于未改性的纳米SiO_2,SiO_2-HBP-L在乙醇和橡胶基体中分散性较好,且改性后纳米SiO_2与复合材料的相容性明显提高.硫化性能测试表明,SiO_2-HBP-L能大大缩短胶料的正硫化时间,增大总交联密度;同时SiO_2-HBP-L/SBR纳米复合材料的力学性能和耐磨性能有较大的提高,很好地实现了补强.     

超支化聚合物结构和形貌的表征与分析

用固定化酶Novozyme435(NV435)催化2,2-二羟甲基丁酸(BHB)与ε-己内酯(ε-CL)开环缩聚得到端基中一端带有一个羧基,另一端带有多个羟基的超支化共聚酯。利用核磁共振分析(NMR)、傅立叶红外(FTIR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)对超支化聚合物进行结构表征,用扫描电子显微镜(SEM)分析了聚合物的表面形貌。     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

生物3D打印PLCL/PPDO基骨修复支架

通过生物3D打印将聚L-丙交酯-己内酯PLCL(摩尔比:LLA/CL=90/10)和聚对二氧环己酮PPDO共混物制备成平均孔径约为500μm,孔隙率为60%的骨修复支架,并进行了15 w的降解实验。通过DSC测试分析材料和支架的热力学性能;通过SEM照片分析骨修复支架。结果表明:PPDO的加人明显缩短了PLCL/PPDO复合支架的降解时间;当支架中 PPDO的含量超过10%时,PLCL和PPDO的相容性越差,支架表面的粗糙程度越高,且支架内部相分离越明显。     

PET-HBT嵌段热致性液晶共聚酯的合成

液晶高分子材料具有相当高的强度和模量，被誉为当代超级工程塑料．以对羟基苯甲酸甲酯、1，4-丁二醇为主要原料，经熔融酯交换合成双-对羟基苯甲酸丁二醇酯(BBHB)；以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法将过量的BBHB与对苯二甲酰氯(TPC)合成端基为BBHB的齐聚物(PHBT)；以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料，经熔融酯交换合成对苯二甲酸双β-羟乙酯(BHET)，然后采用溶液缩聚法将BHET与少量的TPC合成端基为TPC的齐聚物(PTET)；最后以PHBT与PTET为原料，以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法合成目标共聚酯(PET-HBT)。研究了共聚酯的双折射现象及热行为；用偏光显微镜观察了试共聚酯的织态结构并用FTIR表征了共聚酯的微观结构．     

含二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯的设计与合成(英文)

以4,4′-(α,ω-亚烷基二酰氧)二联苯甲酰氯(M1)、顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M2)、反式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)和1,10-癸二醇(M4)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了两个系列新的含联苯型液晶基元和偶氮型冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的[η]在0·25～0·35和0·27～0·38之间.单体的化学结构通过IR、UV-Vis、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的性质采用[η]、DSC、TGA、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自熔融温度以上都能形成向列相液晶态,可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构或球粒织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中柔性间隔基长度的增加而有规律地降低,含反式冠醚环的共聚酯的Tm和Ti均高于相应含顺式冠醚环的共聚酯的Tm和Ti.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

一种基于联苯二甲酸为介晶基元的含磷液晶共聚酯的合成与表征

以联苯二甲酸二甲酯、二甘醇和9,10-二氢-9-氧杂-10磷酰杂菲-对苯二酚二羟乙基醚(DOPO-HQ-HE)为单体,通过无规共聚合成了一种新型含磷液晶共聚酯(PDEBP).用1H-NMR对共聚酯的结构进行了表征,用TGA、DSC和POM对其热性能及液晶行为进行了研究.结果表明,阻燃单体DOPO-HQ-HE的引入不会降低共聚酯的热稳定性,含7.5 mol％ DOPO-HQ-HE的共聚酯PDEBP7.5在700℃的氮气氛中的残余物(Wt700R)可达31.9 wt％,并且具有很好的阻燃性.DOPO-HQ-HE含量的增加对共聚酯的结晶性有较大的破坏,5 mol％ DOPO-HQ-HE的共聚酯PDEBP5的清亮点温度为154.2℃,焓变为4.64 J/g,而PDEBP7.5在POM测试中在升温及降温过程中均难观察到液晶相的双折射现象.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

聚倍半硅氧烷复合超支化聚酯的结构及相容性

以三羟甲基丙烷(TMP)为内核, 二羟甲基丙酸(DMP)为支化单元用准一步法合成了重均分子量为12100的第四代端羟基脂肪族超支化聚酯G4, 并与聚甲基三乙氧基硅烷(PMSQ)共混制备出一系列不同质量分数的复合物. 利用固体核磁共振(NMR)等方法表征了各个样品的结构和反应程度, 并通过测量¹H T_1ρ值发现超支化聚酯与聚倍半硅氧烷之间具有较好的相容性, 相容尺寸为3~5 nm.     

一种超支化阳离子聚合物的制备及其防膨性能

以顺丁烯二酸酐及二乙醇胺为原料，采用“一步熔融法”合成了端羟基超支化聚酯酰胺（HBP-OH）；以环氧氯丙烷改性HBP-OH制得端基为氯甲基的超支化聚酯酰胺（HBP-ECH）；以三乙胺改性HBP-ECH制得端基为季铵基的超支化聚酯酰胺（HBP-L），其结构经IR表征。研究了HBP-L的静态防膨率、耐水洗能力及对岩心的渗透伤害率。结果表明：HBP-L加量为1 wt%时，粘土防膨率为90.36%；经10次水洗后，其防膨率仍超过85%；模拟地层温度为45 ℃时，HBP-L对岩心的渗透伤害率仅3.86%。采用XRD和Zeta电位法分析了HBP-L对粘土水化膨胀及运移分散的抑制机理。结果表明：经1 wt%HBP-L处理的粘土，其晶层间距为6.91 nm，较去离子水处理层间距（4.71 nm）小；粘土表面的zeta电位由-39.2 mV升高至-19.6 mV。     

柠檬醛及中间体的合成

以异戊烯醛和异戊烯醇为原料,经异戊烯酸催化缩醛化反应得到3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,再经磷酸二氢铵催化消除反应得到顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚,并进一步热重排获得柠檬醛。研究了缩醛化反应条件和消除反应条件对转化率的影响。结果表明,以0.3%异戊烯酸为酸性催化剂,70～75℃共沸脱水反应8 h,异戊烯醛的单程转化率达到63%～64%,处理后可得含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯醛二异戊烯基缩醛,收率96.8%;以0.2%～0.5%磷酸二氢铵为催化剂,100～130℃,2.66 kPa下反应并及时将反应产物蒸出,处理后得到含量为95.9%的顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚,收率97.0%。顺/反-异戊二烯基-3-甲基丁二烯醚在120～130℃重排反应1 h,其反应产物柠檬醛含量97.5%,收率90.2%。     

类肝素超支化聚醚的制备、组装及其生物相容性的研究

利用超支化的聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HBPO)与1,3-丙烷磺内酯反应,制备了磺酸基修饰的水溶性的类肝素超支化聚醚(HBPO-SO3),1H-NMR和FTIR表征产物具有预期的结构.通过粒径分析仪、透射电镜(TEM)和荧光探针对聚合物在水溶液中的自组装行为进行表征,证明当HBPO-SO3在水溶液中的浓度大于0.017mg/mL时,可形成尺寸在25～70nm之间的具有疏水内核的胶束.复钙化凝血时间(PRT)的测定证明这种类肝素超支化聚醚具有良好的抗凝血性能,体外细胞活性测定和细胞形貌观察证明其具有良好的细胞相容性.     

脂肪型超支化聚酯的端基改性研究

近年来 ,超支化聚合物以其独特的结构和性能而受到广泛的重视 ,已成为 2 1世纪高分子科学研究的重要方向[1～ 4 ] .超支化聚合物通常是通过 AB2 型单体的缩聚来合成的 ,由于超支化聚酯的单体容易合成 ,因此 ,有关超支化聚酯的研究最为深入 .目前所报道的脂肪型超支化聚酯都是以 2 ,2 -二甲醇基丙酸为原料来合成的 ,Malstrom等 [5～ 7]系统研究了该聚合物的合成及结构 .最近 ,Johansson[8]采用丙烯酰氯对该聚合物端基改性 ,获得了可用于紫外光固化的涂料 ,但是所采用的合成及提纯方法都很复杂 ,并且需要很长的反应时间 .本文采用一种新的…