温度对有机物传热影响的分子动力学模拟及微观机理研究

热导率是表征物质导热性能的一个重要物性参数.通过分子模拟从微观角度揭示有机物分子液体导热机理并计算热导率具有重要的理论意义和应用价值.通过非平衡态分子动力学模拟方法,分别模拟了庚烷、己醛、2-己酮和己醇在263～363 K的热传导过程并得到了热导率.4种有机物在263～363 K下热导率的计算值与实验值的相对平均偏差分别小于5.40%,5.46%,4.29%和7.80%,表明模拟结果与实验结果基本一致.热流分解和原子热路径的结果表明,对总热流有显著贡献的库仑相互作用项、范德华相互作用项和扭转角项都随着温度的升高而减小,这使得4种有机物的热导率随着温度的升高而降低.同时研究表明温度的升高增大了分子的原子振动,加速了分子运动,降低了模拟体系的质量密度.本文为温度对液体热传导影响提供了微观解释和理论依据.     

酸性电解水过程中氧析出反应的机理及铱基催化剂的研究进展北大核心CSCD

可持续能源的迅速发展,使绿色清洁的氢能源成为热点。质子交换膜(PEM)水电解是一项很有前途的技术,可高效生产高纯度氢气。IrO_(2)作为质子交换膜(PEM)水电解槽阳极氧析出反应(OER)的商用电催化剂,既能在强酸性、高强度腐蚀条件下保持稳定,又表现出优异的催化性能。然而,由于Ir的稀缺性和昂贵的价格,提高Ir基催化剂的OER活性,开发低Ir催化剂就显得至关重要。对其反应机理的认知是当前的研究热点之一,也是设计优异的OER催化剂的关键所在。因此,首先从OER机理出发,对目前被广泛认可的吸附物逸出机理(AEM)和晶格氧逸出机理(LOER)两种反应机理进行了研究。随后,根据所提出的这两种机理,介绍了OER催化剂设计的基本准则,即调控Ir基催化剂的电子结构,改善反应中间物种在催化活性位点上的吸附能,从而提高OER催化活性。并从催化剂的结构设计、形貌控制、载体材料3个方面简单概述了最近OER催化剂的研究进展。最后,在已有研究的基础上,提出了目前OER催化剂面临的困难与挑战,这为以后相关的研究指明了方向。     

基于铜纳米簇检测柠檬黄的方法研究EI北大核心CSCD

采用L-半胱氨酸经一步湿化学法合成了稳定的铜纳米簇(CuCNs),优化了其制备条件,分别运用XPS和FTIR对其性能进行表征。CuCNs的荧光能被柠檬黄(LY)淬灭,推测其机理主要来自内滤效应。基于此,该荧光探针能选择检测LY,线性范围和检出限分别为3.33~60.0μmol/L和1.90μmol/L。该方法用于矿泉水和饮料中LY检测,回收率为95.5%~104.4%。     

原位透射电镜研究正交相五氧化二铌纳米片的电化学储钠机制

由于正交相五氧化二铌(T-Nb₂O₅)为ReO₃型层状结构,锂、钠离子可以在其(001)平面快速脱嵌,而在[001]方向的传输一般较难。本研究通过原位透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)方法研究钠在T-Nb₂O₅纳米片(001)面内及[001]方向的钠离子电化学嵌入行为,发现由于纳米片晶体存在大量的位错和畴界,钠离子可通过这些缺陷穿越(001)面扩散,并进而在深层的(001)面内快速扩散。同时,本研究还发现刚合成的T-Nb₂O₅纳米片在[001]方向上存在调制结构,存在交替分布的压应变和张应变区域,而钠离子的嵌入可以调节这些应变分布。     

液相色谱-四极杆/飞行时间质谱法分析29种芬太尼类物质及其碎裂机理北大核心CSCD

芬太尼类物质品种繁多,自我国整类列管后,整类检测是该领域的重点和难点。该文详细研究了29种化合物的二级质谱碎片离子碎裂机理,总结出芬太尼类物质的碎裂规律和特点,为芬太尼物质的整类筛查检测提供参考。建立了分析29种芬太尼类物质的一级和二级质谱库的定性方法,建立了液相色谱-四极杆/飞行时间质谱(LC-QTOF-MS)检测29种芬太尼类物质的定量方法。药品和白色粉末类、蛋白质和乳饮料类样品经乙腈提取,含糖固体或粉末类、饮用水类、果蔬饮料类、保健饮料类、茶饮料类、酒类样品经10%乙腈水溶液提取,提取液经涡旋、离心和过膜后,采用Kinetex C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,2.6μm)分离,以乙腈和0.08%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用四极杆/飞行时间质谱,在正离子模式下,外标法定量检测。结果表明,29种芬太尼类物质在1~20μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.995,检出限(LOQ)均为0.01 mg/kg,定量限(LOQ)均为0.05 mg/kg,在降糖药、露露、葡萄糖粉、珍露保健饮料和巧克力样品中3个加标水平平均回收率为85.2%~112.9%,相对标准偏差(RSD)为1.9%~19.8%(n=6)。该方法操作简单,耗时短,灵敏度高,稳定性好,检测品种覆盖范围广,适用于药品类、含糖固体或粉末类、饮料类、饮用水类和酒类等样品中29芬太尼类物质的定性和定量检测。     

钯-膦-酸体系催化烯烃氢酯基化反应研究进展

烯烃氢酯基化反应是羰基合成领域的重要分支之一,长期以来一直备受关注。目前已发展了钯基、铑基、钴基、钌基等众多催化体系,其中钯-膦-酸催化体系因具有反应条件温和、底物普适性良好、催化性能优异等优点而得到最广泛、最深入的研究。因此,我们对均相、非均相的钯-膦-酸催化体系在烯烃氢酯基化反应中的研究应用进行了简要综述,并对催化机理、催化剂组成和性能进行讨论,最后指出稳定性高、可回收性好的非均相钯-膦-酸催化体系将是该领域的研究重点。     

磁性三维氮掺杂碳纳米材料对6种双酚类化合物的吸附性能及其在泡腾分散微萃取中的应用

采用简单高温煅烧法成功制备了磁性钴镍基氮掺杂三维碳纳米管与石墨烯复合材料(CoNi@NGC),将其作为吸附剂用于水体中6种双酚类化合物(BPs)的吸附性能和机理研究。将CoNi@NGC复合纳米材料用作萃取介质,运用酸碱泡腾片的CO₂强力分散作用,开发了泡腾反应强化的分散固相微萃取前处理方法,结合高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)快速定量饮料中痕量BPs。采用扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱、氮气吸脱附、X射线光电子能谱和磁滞回线等技术手段对材料形貌结构进行表征,结果显示:该吸附剂成功实现氮元素的掺杂,且具有较大的比表面积(109.42 m²/g)、丰富的孔径及较强的磁性(17.98 emu/g)。吸附剂投加量、pH、温度、时间等因子优化试验表明:当pH=7,在初始质量浓度为5 mg/L的BPs混合溶液中投加5 mg CoNi@NGC, 298 K反应5 min,对双酚M(BPM)、双酚A(BPA)的吸附率分别高达99.01%和98.21%。作用90 min时对双酚Z(BPZ)、BPA、BPM的吸附率近100%。在吸附过程中,BPs与CoNi@NGC之间的整个吸附过程主要受氢键、静电作用和π-π共轭作用共同控制。整个吸附过程符合Freundlich吸附等温线模型和准二级动力学方程,吸附自发进行。进一步将CoNi@NGC作为萃取介质制备成磁性泡腾片,利用泡腾分散微萃取技术高效富集和提取6种盒装饮料中的BPs,优化了影响富集效果的泡腾片的存在与否、洗脱剂种类、洗脱时间、洗脱体积等关键因子,在最佳萃取条件下(pH=7,投加5 mg CoNi@NGC, 2 mL丙酮洗脱6 min),结合HPLC-FLD,新开发的泡腾分散微萃取方法提供的检出限为0.06~0.20 μg/L,定量限为0.20~0.66 μg/L,日内和日间精密度分别为1.44%~4.76%和1.69%~5.36%,在实际样品中不同水平下的加标回收率为82.4%~103.7%,在桃汁中检测到BPA和双酚B(BPB)分别为2.09 μg/L和1.37 μg/L。再生试验表明该吸附材料至少可以重复使用5次以上,显著降低了分析的试验成本。与其他方法相比,该方法具有灵敏度高、萃取速度快、环境友好等优点,在常规食品污染监测中具有较强的应用价值。     

Al_2O_3+PTFE(+PPS)复合材料滑动摩擦磨损的研究

作者采用冷压-烧结工艺研制了Al_2O_3+PTFE、PTFE+PPS和Al_2O_3+(PTFE+PPS)3类复合材料,并对这些材料的摩擦磨损行为及其磨损机理进行了研究。结果表明,适量Al_2O_3粒子的弥散可以明显提高复合材料的耐磨性,PTFE+PPS复合材料的耐磨性远比PTFE的好,摩擦系数几乎与PTFE的相同,是一种良好的减摩抗磨材料。复合材料的磨损过程主要受粘着、犁削和塑性流动机制的控制。     

烷基化芳胺润滑添加剂抗氧抗腐蚀机理的密度泛函理论研究

采用量子化学的密度泛函理论计算了8种烷基化芳胺抗氧抗腐蚀添加剂与烷氧自由基(C6H13O·)的结合能以及与铁原子簇的化学吸附作用能,探讨了化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应.结果表明:这些添加剂的HOMO均为带有杂原子的孤对电子的π-分子轨道,HOMO可以与金属原子的LUMO发生相互作用,HOMO的电子转移到金属原子的LUMO上形成配位键和稳定的吸附态;添加剂的LUMO均为苯环的π-共轭体系组成,可与RO·的SOMO相互作用,LUMO接受RO·的电子生成稳定的加成产物,添加剂具有授受电子性质;烷基化芳胺添加剂抗氧抗腐蚀性能与取代基的供电子效应或共轭效应有关,当供电子效应强时可以增加添加剂与RO·的结合能以及与铁原子簇的化学吸附作用能.依据计算结果可以推测8种化合物的抗氧抗腐性能由高到低顺序为:化合物Ⅰ＞Ⅵ＞Ⅷ＞Ⅶ＞Ⅲ＞Ⅴ＞Ⅳ＞Ⅱ,计算结果与实验结果一致.     

Cu-Cr-Zr-Ce合金时效行为和电滑动磨损性能研究

在Cu-Cr-Zr合金中加入Ce,采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜等观察和分析了Cu-Cr-Zr-Ce合金时效析出行为,将经过拉拔和时效处理(480℃×2h)的合金线材在自制电磨损试验机上进行电滑动磨损试验,并观察其电滑动磨损表面形貌.结果表明:Cu-0.40Cr-0.11Zr-0.059Ce合金在950℃固溶1h再经480℃时效处理后,其显微硬度和导电率较高;时效前冷变形能够加快时效初期第二相的析出并显著提高合金的性能,固溶合金经60%冷变形再经480℃时效2h后,其显微硬度和导电率分别可达153HV和85.26%IACS(相对导电率);而固溶后直接时效处理的合金的显微硬度和导电率仅为121HV和71.62%IACS;合金的磨损量随加载电流的提高而增大,其主要磨损机制为粘着磨损、磨粒磨损及电蚀磨损.