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采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3程序系统研究了O原子与O2在 Au19与Au20团簇上的吸附反应行为. 结果表明: O在Au19团簇顶端洞位上的吸附较Au20强; 在侧桥位吸附强度相近. O与O2在带负电Au团簇上吸附较强, 在正电团簇吸附较弱. 从O―O键长看, 当金团簇带负电时, O―O键长较长, 中性团簇次之, 正电团簇中O―O键长较短, 因而O2活化程度依次减弱. 电荷布居分析表明, Au团簇带负电时, O与O2得电子数较中性团簇多, 而团簇带正电时, 得电子数较少. 差分电荷密度(CDD)表明, O2与Au团簇作用时, 金团簇失电子, O2的π*轨道得电子, 使O―O键活化. O2在Au19-团簇上解离反应活化能为1.33 eV, 较中性团簇低0.53 eV; 而在Au19+上活化能为2.27 eV, 较中性团簇高0.41 eV, 这与O2在不同电性Au19团簇O―O键活化规律相一致. 相似文献
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研究了CaCl2、LiCl和Ca(NO3)2在甲醇溶液中的荧光光谱,并对溶液中可能的团簇构型采用密度泛函理论和含时(TD)密度泛函理论中的B3LYP方法进行结构优化和激发能计算.实验结果表明CaCl2和LiCl与甲醇形成了具有荧光性质的簇合物,且随着CaCl2和LiCl浓度的增加溶液的荧光强度整体呈增强趋势,而Ca(NO3)2与甲醇相互作用使甲醇发生荧光猝灭.理论计算得到盐/甲醇溶液中可能存在多种簇合物,但能使甲醇溶液荧光增强的团簇构型主要为[CaCl(CH3OH)n]+和LiCl(CH3OH)n,而NO3-与甲醇通过氢键作用形成簇合物的振荡强度几乎为零,解释了NO3-使甲醇发生荧光猝灭的现象. 相似文献
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在水溶液条件下以六缺位的[H2P2W12O48)]12-和Eu髥为反应前躯体得到了1个新的多金属氧酸盐化合物[Eu3(H2O)17(α2-HP2W17O61)].5H2O(1),对其进行了元素分析、红外光谱、热重、荧光等表征,并用X-射线单晶衍射测定了它的晶体结构。化合物1含有双支撑的多阴离子簇[{Eu(H2O)7}2{Eu(H2O)3(α2-P2W17)}2]8-,并进一步通过Eu髥连接形成了延c轴方向的一维链。室温条件下的荧光光谱研究表明:化合物1显示了强的红光发射。 相似文献
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通过可控的方式精确调控纳米粒子的结构仍是一个富有挑战性和鼓舞人心的课题.尽管单原子或两、三个金属原子的精细调控已经在金纳米粒子中实现,涉及三个以上金属原子的取代(模块取代)还没有报道.本工作报道了环己硫醇配体保护的Au48(CHT)26的合成及其通过赝反伽伐尼过程的模块取代.单晶结构揭示模块取代的产物与母体团簇共用一个相似的Au31(CHT)12主体,但剩余部分不同(Au6(CHT)11 vs.Au16(CHT)14).一个有趣的发现是模块取代抑制了Au48(CHT)26的光热过程,却增强了它的发射,赋予了所合成团簇更好的双(多)功能应用潜力.光热效应的减弱和发射的增强也暗示了这两种作用能够彼此至少部分转化,对于研究这两种效应之间的相互影响也具有重要的启示. 相似文献
47.
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Lifang Chen Yulv Yu Masako Kuwa Tao Cheng Yan Liu Hiroshi Murakami Harada Masafumi Yuan Wang 《物理化学学报》2020,36(1):1907008-0
碱-乙二醇法制备的"非保护型"金属及合金纳米簇由表面吸附的溶剂分子和简单离子实现稳定化,它们被广泛用于制备高性能复相催化剂和研究复相催化剂中的尺寸、组成、载体表面基团以及修饰剂对催化性能的影响。关于此类非保护金属纳米簇的形成过程及机理的认识尚有待进一步深化。本文采用原位快速扫描X射线吸收精细结构谱(QXAFS)、原位紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、透射电子显微镜和动态光散射技术研究了碱-乙二醇法合成中非保护型金属胶体纳米簇的形成过程与机理。结果表明,在碱-乙二醇法合成非保护型Pt金属纳米簇的过程中,室温下即有部分Pt(IV)被还原至Pt(II)。随着反应温度的升高,OH-逐渐取代与Pt离子配位的Cl-,在Pt―Pt键形成之前,反应体系的UV-Vis吸收光谱中可观察到明显的纳米粒子的散射信号,原位QXAFS分析表明Pt纳米簇是由Pt氧化物纳米粒子还原所形成的;在Ru金属纳米簇的形成过程中,OH-首先取代了Ru Cl_3中的Cl~-,形成羟基配合物Ru(OH) _6~(3-),后者进一步缩合形成氧化钌纳米粒子,最终Ru金属纳米簇由乙二醇还原氧化钌纳米粒子形成。由于先形成了氧化物纳米粒子,后续的还原反应被限制在氧化物纳米粒子内,使最终得到的非保护型金属纳米簇具有尺寸小、分布窄的特点。本工作所获得的知识对发展高性能能源转化催化剂、精细化学合成催化剂、传感器等功能体系具有重要意义。 相似文献
49.
通过静电吸引策略将具有高度分散性的原子精确纳米团簇[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+(Pd3Cl)负载在介孔SBA-15棒上。结构明确的Pd3Cl/SBA-15催化剂在以水作为溶剂以及温和的反应条件下对催化Sonogashira碳-碳偶联反应展现了较好的催化性能以及循环性。在此基础上,我们研究了Pd3Cl团簇结构与性能之间的关系,并证实内核的Pdδ+(0<δ<2)与配体之间的协同效应是催化反应的关键。 相似文献
50.
用溶剂热方法合成了2个新的3d-4f异金属四核簇合物:[Zn2Ln2(salen)2(CO2PyCH2O)2(MeOH)2](ClO4)2·2MeOH(Ln=Dy(1),Tb(2);H2salen=N,N'-双(3-甲氧基水杨基)-1,3-二氨基丙烷;HCO2PyCH2OH=6-羧基吡啶-2-甲醇)。它们是由锌(Ⅱ)Schiff碱构筑模块和6-羧基吡啶-2-甲醇辅助配体组装而成的Zn-Ln2-Zn型簇合物。磁性测量表明稀土离子间存在铁磁性相互作用。Zn2Dy2配合物1在2 000 Oe直流磁场下显示出磁弛豫行为;而Zn2Tb2配合物2不但有磁场导致的磁弛豫行为,而且还具有荧光性质。 相似文献