统一统计理论多分割面热反应速率的计算程序

应用GAUSS积分方法，设计了建立在统一统计理论基础上的多分割面量子方法计算热反应速率的计算程序．通量积分N（E，S）基于内禀反应坐标（IRC）的信息采用阶梯函数量子数态法计算，由其微正则变分确定分割面．IRC信息由量子化学从头算方法得到．程序用FORTRAN语言编写．详细阐述了基本理论和程序算法及对H2＋H反应体系的成功应用．该程序可进一步适用于多原子分子的较大体系．     

基于纳米铜/石墨烯包覆光子晶体光纤的 硫化氢气体传感性能研究

提出一种基于纳米铜/石墨烯包覆光子晶体光纤的硫化氢传感方法.将两根单模光纤分别与实心光子晶体光纤进行粗锥熔接,形成马赫-曾德干涉结构.先在光子晶体光纤表面包覆石墨烯薄膜,再在石墨烯薄膜的表面沉积纳米铜形成复合敏感薄.当复合敏感薄膜吸附硫化氢气体时,其自身折射率发生改变,导致光子晶体光纤中纤芯与包层的光程差发生变化,干涉波谷发生偏移.建立气体浓度与波长偏移关系,实现硫化氢的低浓度检测.研究表明:该传感器的灵敏度为8.5pm/ppm,检测限为3.85ppm,在硫化氢浓度为0～80ppm范围内呈现良好的线性和选择性,其输出光谱呈现蓝移,响应时间和恢复时间分别约为92s和119s.该传感器成本低、结构简单、制作容易,有望应用于硫化氢气体的探测.     

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

掺杂晶体SrLaAlO4:Cr3+局域结构的研究

采用半自洽场 (semi-SCF) d轨道波函数模型和点电荷模型,利用高阶微扰公式,在晶体掺杂过渡金属离子后其结构对称性不会被破坏的条件下,由d-d跃迁光谱和EPR谱,确定SrLaAlO4: Cr3+晶体的局域结构.计算发现,掺入Cr3+后,晶体的键长为:R′⊥=0.1922nm, R′∥=0.2197nm.所得计算结果与实验值吻合得很好.     

溴化银晶体(110)表面上银原子簇的理论研究

本文采用量子化学半经验分子轨道法(CNDO方案),选取了三个晶面层数不同的AgBr晶体模型,对在这些晶体模型(110)表面上的银原子簇Ag_n(n=1,2,3,4)的电子结构及性质以及潜影机理作了量子化学研究。计算结果表明,晶体对银原子簇的性质有很大的影响,Ag₃和Ag₄优先取竖立晶面的结构。并且从Ag₃起,银原子簇的电荷分布成为上正下负的极性体。本文认为,这种极性是潜影的一个重要性质。Ag₃的热稳定性最强,又是银原子簇产生极性的转折点,故Ag₃是形成潜影的最小银原子簇。计算表明,银原子簇的增长是离子步骤先于电子步骤。     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。     

H~2O+CN→HCN+OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H~2O+CN→HCN+OH的反应物,产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol, 与实验所得的测量值相一致,同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC 运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析,用传统过渡态理论,变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K~(计算值)^(CVT/SCSAG)=3.09×10^1^0,K~(实验值)=(5.1±0.6)×10^1^0,单位为cm^3·mol^-^1·s^-^1)     

(Ca1-x-yLuy)MoO4∶xEu3+红色荧光粉的化学共沉淀合成与光致发光

使用NH4HCO3-NH3.H2O混合沉淀剂,采用化学共沉淀法合成(Ca1-x-yLuy)MoO4:xEu3+红色荧光粉,通过XRD、EDS、荧光光谱和CIE色度图研究该荧光粉的晶体结构、成分组成及发光性能。结果表明,实验按照理论化学计量比成功合成了(Ca1-x-yLuy)MoO4:xEu3+红色荧光粉,该荧光粉为CaMoO4白钨矿结构;(Ca1-x-yLuy)MoO4:xEu3+具有7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(465 nm)的强电子吸收,且在613 nm处可发射高强度红光,其色坐标为(0.666 5,0.332 9),明显优于传统的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉;此外,当Lu含量为30mol%时,荧光粉发光强度最佳。     

关于铅球最佳出手角的数值分析

考虑铅球运动员的推力随出手角的变化, 利用Matlab软件计算出手角的最佳值. 在此基础上讨论了运动员的身高、推力、角度衰减系数以及铅球质量对最佳出手角的影响.     

3-羟基-2-吡啶亚胺异构反应的机理

在RHF-6-31G,MP2/6-31G和MP2/6-31G水平上,对3-羟基-2-吡啶亚胺的气相、水分子作为催化剂的异构化反应进行了研究,结果表明,气象异构难于进行,水分子作为催化剂参与反应过程是目标反应所循的反应路径。