H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7～0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000～1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致.     

Implementation of a microcanonical variational transition state theory for direct dynamics calculations of rate constants

Calculation of microcanonical rate constants has been an important field in chemical dy-namic studies for many years because it can be used not only to give good prediction of rate con-stants in microcanonical assembly, but also to calculate rate constants with certain conserved quantum numbers such as the total angular momentum, and in turn, can be easily converted into thermal rate constants[1—3]. The widely used method for calculating microcanonical rate constants of unimolecular reac-tions…     

乙醛-乙烯醇、乙烯酮-乙炔醇异构化研究

1989年,Kresge等人发现溶液中苯炔醇的酸性比苯烯醇高7pK_α,这引起理论和实验化学家的兴趣.Smith等人曾对一对典型炔醇(CHCOH)和烯醇(CH_2CHOH)的生成反应的热效应进行理论研究,本文进一步从理论上研究了这一对反应(反应(1)、(2))的反应机理。     

H＋CH3NO2→H2＋CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．     

晶体(NH_4)_2C_4H_4O_6∶VO~(2 )的EPR参量及局域结构的研究

采用叠加模型和双旋-轨耦合参量模型,建立了结构参数与EPR参量之间的定量关系;较好地解释了[VO(H2O)5]2 络离子的局域结构和EPR参量;研究结果发现,(NH4)2C4H4O6:VO2 晶体中络离子[VO(H2O)5]2 的键长为R//≈0.130nm,R⊥≈0.195nm;在(NH4)2C4H4O6:VO2 晶体中,局域结构沿C4轴方向呈压缩的八面体结构;所得EPR参量的理论计算与实验测量数据符合很好。     

长余辉发光材料CaAl2O4∶Eu2+,Gd3+ 的制备和发光性能研究

采用高温固相法制备了CaAl₂O₄∶Eu²⁺,Gd³⁺ 长余辉发光材料。利用X射线衍射(XRD)和荧光光谱测试等手段对所制备的样品进行结构表征和发光性能的分析,探究Eu²⁺摩尔分数为3.5%,硼酸质量分数为0.5%,Gd³⁺摩尔分数分别为2%,3%,4%,5%时样品的发光性能。研究结果表明:实验成功地合成了CaAl₂O₄∶Eu²⁺,Gd³⁺粉晶,并且Eu²⁺和Gd³⁺的引入并未引起CaAl₂O₄晶体结构的改变。样品的激发光谱和发射光谱均为宽带谱,且发射光谱的最大峰值位于444 nm左右,属于Eu²⁺的4f⁶5d→4f⁷跃迁,所发光为蓝光。蓝色荧光粉CaAl₂O₄∶3.5%Eu²⁺,3%Gd³⁺的发光强度最好。     

MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅰ.N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-亚氨基-2-羰基胞嘧啶异构反应

本文报导用半经验方法研究N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-亚氨基-2-羰基胞嘧啶异构化反应。用MINDO/3能量梯度法优化了孤立体系的全部自由度,计算结果表明氨型比亚氨型稳定,△E=33.85 kJ mol~(-1);限定分子体系在同一平面,用Powell法优化过渡态几何构型,计算所得正反应活化势垒为168.87 kJ mol~(-1),逆反应活化势垒为135.02 kJ mol~(-1)。从IRC途径分析了该异构化反应的物理实质。     

CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

晶体Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2+的EPR谱及光吸收谱的理论研究

由于硝酸钒锌二安替比林晶体[Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 ]中配体O2-的自旋-轨道耦合参量ζ0p≈150 cm-1与中心过渡族3d1离子V4 的ζ0d≈248 cm-1相差不太大,故配体的自旋-轨道耦合参量ζ0p对电子顺磁共振(EPR)谱和光吸收谱的贡献必须考虑.采用双自旋-轨道耦合参量模型和相关的晶体场能级公式,计算了Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 晶体的EPR谱和光吸收谱,所得理论结果与实验发现很好符合;确定了该晶体的局域对称结构沿C4轴的四角畸变约为0.45 nm;计算发现,较大的κ值说明VO2 中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献.并对上述这些结果的合理性进行了讨论.