单分子微正则系综反应速率常数的理论研究──曲率校准和转动选态速率常数的计算

研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式,并将曲率因子Ａ引入含振动和转动的隧道几率表达式中,进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了Ｆ─Ｃ≡Ｃ─Ｈ反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明：在隧道效应区域内,曲率因子对速率常数的影响比较显著,它将引起速率常数的增加;转动选态对速率的影响不太明显。     

基于无芯光纤强度调制型液位传感器的设计与性能

利用强度调制型光纤传感器容易解调的优势,提出了一种强度调制型光纤液位传感器.传感器由三根无芯光纤组成,其中,无芯光纤1与无芯光纤2串联构成测量臂,无芯光纤3构成参考臂.仿真分析得出,无芯光纤长度每缩短1mm,透射峰波长增加25.46nm.在0~50mm小液位范围内,实验测得传感器在水、5%NaCl、10%NaCl和15%NaCl水溶液四种液体环境中的液位灵敏度分别为0.069 5dB/mm、0.074 73dB/mm、0.077 49dB/mm及0.082 71dB/mm,线性度分别为0.998 25、0.998 49、0.988 11及0.995 13,线性度较高.该传感器可较好地消除光源光功率波动与环境温度变化带来的影响,重复性较好,在石油化工领域有一定的应用潜力.     

n-C_3H_7I和i-C_3H_7I在266nm的光解:烷基自由基分支化对C—I解离动力学的影响(英文)

结合共振增强多光子电离(REMPI)方案,利用离子影像技术研究了n-C3H7I和i-C3H7I分子的光解动力学.分析和比较了它们光解过程中所涉及的能量分配和解离态间的非绝热跃迁信息.它们的I(2P3/2)产物通道的内能所占百分比要大于I*(2P1/2)产物通道的.随着烷烃自由基变得更加的分支化,一方面,原子碎片(I和I*)的能量分布明显变宽,暗示了α-碳原子上的烷基具有更复杂的振转模式;另一方面,在266nm光子的泵浦下,尽管两分子3Q0邝X跃迁的谐振强度表现出很小的差别,但是,产生I*碎片的几率明显降低,从n-C3H7I的0.72降到i-C3H7I的0.46.这可以归因于在光解i-C3H7I过程中弯曲振动模式对产生I和I*的贡献要比n-C3H7I光解过程中弯曲振动模式对I和I*的贡献更明显,使得3Q0与1Q1态之间的非绝热跃迁得到增强.此外,n-C3H7I和i-C3H7I的3Q0邝X跃迁并不完全是平行跃迁,对应的跃迁偶极矩与键轴间的夹角分别约为15°和18°.     

新型长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+的制备与发光性能研究

采用高温固相法制备稀土Eu2掺杂的CaAl2O4长余辉发光样品.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱对所制备的样品进行结构表征分析,探讨Eu掺杂量为(助熔剂为0.3 mol％的H3 BO3)0.5mol％、4.5 mol％、6.5 mol％情况下,合成CaAl2O4体系荧光粉的发光性能.研究结果表明:样品的激发光谱和发射光谱均为宽带谱,且发射光谱的最大峰值位于442 nm左右,属于Eu2+的4f65d→4f7跃迁,所发光正是人眼感觉最舒适的蓝光.蓝色荧光粉Ca0.995Al2O4∶ 0.5％ Eu2+的发光强度最好,并且在此含量下,样品的颗粒较小且分别均匀,形貌较好.     

用光谱和EPR谱确定CsMgBr3:Ni2+的局域结构

本文采用半自洽场(semi-SCF)自由Ni2 的3d轨道波函数、点电荷—偶极子模型和Ni2 -6X-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型,建立了结构参数与光谱、EPR谱之间的定量关系,利用完全对角化方法,由光谱和电子顺磁共振(EPR)谱,确定了CsMgBr3:Ni2 晶体在77K温度时的局域结构参数,统一解释了CsMgBr3:Ni2 晶体的局域结构、光谱和EPR谱。所得理论结果与实验值符合得很好。此外,还讨论了晶体局域结构发生畸变的原因。     

一类有机发色团分子电子吸收跃迁能的计算研究

利用MINDO/3、MNDO、AM1以及PM3四种通用半经验量子化学计算方法和限制性多电子组态相互作用方法(MECI)并根据Onsager方程计算溶剂效应,成功地对9-氨基吖啶(AMAR)、9,10-二甲氧基-2-甲基蒽(DMAN)、9-甲基蒽(AN)、α-萘甲酸乙酯(NAAC)四种有机发色团分子的吸收跃迁能进行了理论计算,吸收跃迁能理论计算值与光谱实验测定值相关分析表明,它们具有相当好的相关系数,显示半经验量子化学方法可以作为预测有机发色团光谱性质的有效计算方法.     

单分子正则速率常数理论计算的研究

对单分子反应在不对称Eckart位垒隧道校正的基础上,通过计算累积反应几率N(E),而获得微正则速率常数K(E)和正则速率常数K(T).并设计了完整的计算程序,以HCN→CNH(Ⅰ)及FNC→NCF(Ⅱ)反应为例进行了计算.对于反应(Ⅰ)理论计算结果与实验数据一致,反应(Ⅱ)的计算结果与采用国际通用POLYRATE程序计算的k~(CVT/MEPSAG)(T)值相符合.     

Theoretical calculation of rate constants for the thermal isomerization from 1,2-butadiene to 1,3-butadiene

Ｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｐｙｒｏｌｙｓｅｓｐｌａｙａｋｅｙｒｏｌｅｉｎｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｏｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐｈａｓｅ.Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓａｒｅａｌｗａｙｓｉｎｖｏｌｖｅｄｉｎｔｈｅｓｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ,ＫｅｒｎａｎｄＳｉｎｇｈ[1]ａｎｄＨｉｄａｋａｅｔａｌ.[2,3]ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｍｅ…     

MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅲ.N_3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应

本文采用MINDO/3方法研究N_3-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与异4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应途径。对所研究的分子体系运用能量梯度法,给出了计算优化的几何构型。用Powell法优化了过渡态几何构型,并给出了该异构化反应的IRC。计算表明,前者比后者在能量上稳定4.9 kcal mol~(-1),正反应与逆反应的活化势垒分别为43.4和38.5kcal_mol~(-1)。本文对几个胞嘧啶异构化反应的物理实质也作了总结,试图揭示该类反应的一致性规律。