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CO在Ni/TiO2上的吸附成键及活化解离的量子化学研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用SCC-DV-X_α方法模拟研究了Ni/TiO_2催化体系及CO在该体系上的吸附,结果表明,Ni沿金红石(110)面接近TiO_3时,体系在Ni—O距离为0.18nm处能量最低,这与实验结果一致。负载后的Ni与TiO_2之间有较强的电子效应。金红石的中心Ti原子对体系催化性能无明显直接影响,但表面上与同Ni相联的O直接键合的Ti参与了金属→CO电子反馈作用,从而影响体系的催化性能。CO吸附于Ni/TiO_2后,σ轨道失去电荷,π轨道得到电荷,但π轨道得到的电荷量大于σ轨道失去的电荷量,因此,CO的活化主要是通过催化体系的反馈作用完成的。△(1π—4σ)和△(5σ—4σ)更能体现CO的吸附强度。CO/Ni/TiO_2中C—Ni相互作用比Ni原子簇及Ni/Al_2O_3吸附CO后的C—Ni作用要弱一些,因而催化活性更好。 相似文献
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用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了Ag_2~-催化CO氧化反应的机理.计算结果表明,O2分子在Ag_2~-和Au_2~-上吸附能相差不大,而CO分子在Ag_2~-上吸附要比在Ag_2~-上弱得多.Ag_2~-催化CO氧化反应共有四条反应途径.最可能反应通道为CO插入Ag2O_2~-中的Ag—O键形成中间体[Ag—AgC(O—O)O]-,然后直接分解形成产物CO2和Ag2O-,或另一分子CO进攻中间体[Ag—AgC(O—O)O]-形成两分子产物CO2和Ag_2~-.在动力学上最难进行的反应通道为经历碳酸根双银中间体,需要克服约0.24eV的能垒.Ag_2~-催化CO氧化反应活性要高于Au_2~-. 相似文献
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2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用 总被引:5,自引:0,他引:5
合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型. 相似文献
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钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
α-Keggin型杂多阴离子(HPA)簇合物[XM12O40]^n-(X=Si,P;M=Mo,W)的氧化还原性能主要取决于构成其外围结构的金属氧笼{M12O36},它就如同一个“仓库”,电子和质子的转移和跃迂主要发生在该笼上.改变金属氧笼M(如进行钒V取代)以及中心杂原子X的组成,可以实现在原子和分子水平上对。α-Keggin型杂多阴离子簇合物的氧化还原性能进行调控的目的.本文结合实验研究,对最近该类杂多阴离子簇合物的金属笼上发生钒取代前后的氧化性能所作的理论研究进行了综述.理论模拟和计算表明,当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的M后,所形成物种的氧化能力得到了不同程度的增强.首次建立了钒取代的α-Keggin型HPA[PMo12-nVnO40]^(n+3)-(n=1—3)的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系.最新理论分析显示,该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应,而且也适用于异丁酸的氧化脱氢,金刚烷的硝化等反应.该构性关系的建立为进一步理解和阐释该类钒取代型的杂多阴离子簇合物参与的均相催化氧化体系奠定了良好的基础,也为催化剂的设计和催化体系的选取提供了线索. 相似文献
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用量子化学密度泛函方法详细研究了双原子铜阴离子Cu-2催化CO氧化形成CO2反应在气相中机理.在UB3LYP结合混合基组水平上,优化了所有反应物,中间体,过渡态和产物的几何构型,并进行了振动分析和波函数稳定性测试.计算结果表明最可能反应通道为CO和O2共吸附到Cu-2,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一分子CO进攻四元环中间体从而形成产物.第二个CO分子的协同作用比较小,能垒仅相差0.02eV.最难进行的反应通道为CO从Cu2O-2摘取氧原子形成CO2.Cu-2催化CO氧化反应活性比Au-2好. 相似文献
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实验合成了单核镧和异双核的铜镧配合物,并研究了35℃时在50%二甲亚砜水溶液中催化磷酸二酯(bis(p-nitropheny1 phosphate)(BNPP))水解的动力学。结果表明,这两种配合物均能有效地催化BNPP的水解,得到的pH~速率曲线图呈钟形;但不同的配合物表现出不同的催化活性,单核的La(Ⅲ)配合物比异双核的Cu(Ⅱ)La(Ⅱ)配合物能更有效地催化BNPP的水解,这很可能是由于底物对催化剂的空间需要不同造成的。本文运用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热学参数。 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)中的UB3LYP方法在6-311 G(2d,2p)水平上研究了五重态和三重态的Fe与单重态CH2反应的机理,在UB3LYP结构优化的基础上用耦合簇理论方法UCCSD(T)在相同水平下对各驻点进行了单点能校正.结果表明,该反应在三重态和五重态上的势能面非常相似,都经过两个过渡态(TS1、TS2)和三个中间体(FeCH2、HFeCH、H2FeC),五重态和三重态势能面在形成中间体FeCH2前发生交叉,整个反应沿三重态路径进行,最后得到三重态的FeC和H2.该反应是一个四步反应,其中由HFeCH到H2FeC的反应步骤为整个反应的速率控制步骤,反应的活化能为176.3 kJ/mol. 相似文献