不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化PNPP水解的动力学研究

用分光光度法研究了两种不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力学.提出了相应的PNPP催化水解机理,讨论了底物浓度、体系的酸碱度、温度以及配合物结构对PNPP催化水解反应的影响.结果表明:此两种Schiff碱锰(Ⅲ)配合物在催化PNPP水解中均表现出较好的催化活性,PNPP水解速率随着底物浓度、体系pH值的增大而增大;在15～55℃温度范围内,未观察到催化剂失活现象;其中,带有苯并氮杂-15-冠-5侧基的不对称Salen-Mn(Ⅲ)配合物比带有吗啉基的另一配合物拥有更高的催化活性,这可能主要由这两种模拟水解酶之间较大的疏水微环境差异所引起.     

La(Ⅲ)配合物催化磷酸酯水解动力学研究

实验合成了单核镧和异双核的铜镧配合物，并研究了35℃时在50%二甲亚砜水溶液中催化磷酸二酯（bis(p-nitropheny1 phosphate)(BNPP))水解的动力学。结果表明，这两种配合物均能有效地催化BNPP的水解，得到的pH~速率曲线图呈钟形；但不同的配合物表现出不同的催化活性，单核的La(Ⅲ)配合物比异双核的Cu(Ⅱ)La(Ⅱ)配合物能更有效地催化BNPP的水解，这很可能是由于底物对催化剂的空间需要不同造成的。本文运用相应的动力学模型处理得到了相关的动力学和热学参数。     

Schiff碱Co(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解

合成和表征了两种对称的带冠醚环或吗啉环的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物,将此配合物和表面活性剂形成的金属胶束,用于模拟水解金属酶催化BNPP水解。通过分析反应体系的特性吸收光谱,提出了BNPP催化水解反应的机理,据此建立了金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。本文还讨论了配合物结构、反应体系温度以及胶束对催化BNPP水解的影响。     

离子液体介质中钌纳米粒子催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

采用水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)作稳定剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)或1-丁基-3-甲基-咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIM][p-CH3C6H4SO3])介质中用氢气还原RuCl3·3H2O, 得到钌纳米粒子. 将此钌纳米粒子与(1S, 2S)-1,2-二苯基乙二胺(简称(1S, 2S)-DPEN)、KOH在离子液体/异丙醇介质中原位生成一种不对称加氢催化剂, 用于催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应. 实验结果表明, 离子液体介质中的纳米钌催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性. 在优化反应条件下, 催化苯乙酮获得了100%的转化率和79.1%的对映选择性. 并且产物经正己烷萃取后, 含有钌纳米粒子的离子液体可以循环使用.     

金属离子催化芳基吡啶甲酸酯水解动力学研究

本文研究了２５℃,离子强度Ｉ＝０．１ｍｏｌ．ｄｍ＾－３（ＫＮＯ３）时,对硝基苯酚吡啶甲酸酯（ＰＮＰＰ）自发水解和金属离子Ｃｏ（Ⅱ）,Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）,Ｌａ（Ⅲ）的催化水解反应,探索了其反应的动力学及其机理。结果表明ＰＮＰＰ自发水解速率随着ＰＨ值的变化而发生显著的变化,这与ＰＮＰＰ结构中的吡啶氮原子的存在相关,而金属离子催化ＰＮＰＰ水解遵循下列方程：ｋｏｂｓｄ＝Ｋａ／「Ｈ＾＋」＋ｋＮ（Ｋｈ「ｈ＾＋」＋Ｋ０＋ＫｏｈＫｗ／Ｈ＾＋」）表明金属离子催化ＰＮＰＰ水解是通过外部ＯＨ对ＰＮＰＰ与金属离子形成的介稳配合物的亲核进攻,而不是由于Ｍ－ＯＨ进行的分子内的亲核反应,不同金属离子催化活性的大小与金属离子的电荷密度无关,可用配合物结构相对于底物中间态的稳定性得到解释。     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.