硅钼钒和硅钨钒杂多酸催化过氧化氢直接氧化苯制苯酚的活性研究

以自制的两种Keggin型杂多酸,硅钼钒杂多酸和硅钨钒杂多酸作催化剂,冰醋酸作溶剂,过氧化氢作氧化剂,研究了由苯直接羟基化制苯酚的催化活性,发现对于所研究的体系,即苯为0.02mol,过氧化氢为0.16mol,冰醋酸为0.24mol,当杂多酸的用量为0.10~0.15mmol、反应温度323K、反应时间80min时,硅钼钒和硅钨钒上苯酚的收率分别可达17.2%和4.3%,选择性达90.3%和87.4%.     

CO在Ni／TiO2上的吸附成键及活化解离的量子化学研究

用ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘ_α方法模拟研究了Ｎｉ／ＴｉＯ_２催化体系及ＣＯ在该体系上的吸附，结果表明，Ｎｉ沿金红石（１１０）面接近ＴｉＯ_３时，体系在Ｎｉ—Ｏ距离为０．１８ｎｍ处能量最低，这与实验结果一致。负载后的Ｎｉ与ＴｉＯ_２之间有较强的电子效应。金红石的中心Ｔｉ原子对体系催化性能无明显直接影响，但表面上与同Ｎｉ相联的Ｏ直接键合的Ｔｉ参与了金属→ＣＯ电子反馈作用，从而影响体系的催化性能。ＣＯ吸附于Ｎｉ／ＴｉＯ_２后，σ轨道失去电荷，π轨道得到电荷，但π轨道得到的电荷量大于σ轨道失去的电荷量，因此，ＣＯ的活化主要是通过催化体系的反馈作用完成的。△（１π—４σ）和△（５σ—４σ）更能体现ＣＯ的吸附强度。ＣＯ／Ｎｉ／ＴｉＯ_２中Ｃ—Ｎｉ相互作用比Ｎｉ原子簇及Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３吸附ＣＯ后的Ｃ—Ｎｉ作用要弱一些，因而催化活性更好。     

甲烷单加氧酶化学模拟研究进展

本文综述了近年来对甲烷单加氧酶进行结构模拟和催化功能模拟研究工作的进展情况。就结构模拟而言，已合成和表征了很多模型化合物，并与天然酶进行了比较，获得了一些能较好地再现天然酶活性中心结构特征和诺学特征的模型化合物。在催化功能模拟方面，少数体系能将环己烷等经类转化为醇类或酮类。而真正能把甲烷转化成甲醇的体系仅有一例报道，这方面的工作比较薄弱，尚待加强。     

Ni2＋与双甘氨肽相互作用的理论研究

使用密度泛函的B3PW91方法研究了Ni^2＋离子与二肽的相互作用, 优化了各种可能复合物的三重态、五重态和单重态. 研究结果表明所得配合物的基态为三重态, 基态复合物基本上是以二肽分子中碳链上的两个O原子和末端N原子形成的二齿或三齿配合物. 在气相中基态的最稳定复合物构型为三配位的³I, 而在溶液中为两性离子配合物³VIII. 在配合过程中, 静电相互作用占主导地位. 三重态的配位过程中配体的电子主要转移到空3d轨道和4s4p上而五重态中配体的电子主要转移到单占据d轨道上, 导致自旋密度转移到配体上去. 溶剂化过程中, 溶剂与溶质间的静电相互作用起主导作用.     

活性炭载铁催化剂作用下几种典型芳烃一步氧化羟基化反应研究

以过氧化氢为氧化剂, 在乙腈介质中研究了几种典型芳烃的一步羟基化反应, 考察了底物取代基的供吸电子性质、 空间位阻等对羟基化反应的影响, 并推测了其反应机理.     

钒取代对α-Keggin型杂多阴离子簇合物氧化性能的影响——DFT理论研究进展

α-Keggin型杂多阴离子（HPA）簇合物[XM12O40]^n-（X=Si,P;M=Mo,W）的氧化还原性能主要取决于构成其外围结构的金属氧笼{M12O36},它就如同一个“仓库”,电子和质子的转移和跃迂主要发生在该笼上．改变金属氧笼M（如进行钒V取代）以及中心杂原子X的组成,可以实现在原子和分子水平上对。α-Keggin型杂多阴离子簇合物的氧化还原性能进行调控的目的．本文结合实验研究,对最近该类杂多阴离子簇合物的金属笼上发生钒取代前后的氧化性能所作的理论研究进行了综述．理论模拟和计算表明,当电负性较小的V取代Keggin金属氧笼上的M后,所形成物种的氧化能力得到了不同程度的增强．首次建立了钒取代的α-Keggin型HPA[PMo12-nVnO40]^（n＋3）-（n=1—3）的微观结构与其基于单个钒的催化氧化能力之间的线性关系．最新理论分析显示,该关系不仅适用于苯的氧化羟基化反应,而且也适用于异丁酸的氧化脱氢,金刚烷的硝化等反应．该构性关系的建立为进一步理解和阐释该类钒取代型的杂多阴离子簇合物参与的均相催化氧化体系奠定了良好的基础,也为催化剂的设计和催化体系的选取提供了线索．     

微拟球藻热解及其催化热解制备生物油研究

在氮气气氛下对微拟球藻直接热解及其在H-ZSM-5上的催化热解实验进行了研究。在573K～773K考察了热解温度对热解油产物分布的影响。与木质纤维素生物质的热解相比,微拟球藻的热解不仅温度更低,而且油的收率更高。催化剂H-ZSM-5在热解中起到了脱极性官能团和芳构化的作用,使得热解油中的芳香族化合物含量增多,极性化合物含量减少。与木质纤维素生物质相比,微拟球藻热解获得的油热值更高,适合进一步加工为燃油。     

Cu-Ni双金属催化剂上CO_2的加氢反应

采用真空浸渍法 ,制备了 Cu- Ni双金属催化剂 (引入 Cu前 ,Ni以不同的状态存在 ) ,在连续流动微型反应装置上测试了各催化剂上的 CO2 加氢性能 ,并用 XRD方法对催化剂进行了表征 .实验发现 ,与 Cu/Al2 O3催化剂相比 ,Cu- Ni/Al2 O3催化剂上 CO2 逆变换反应的活性因 Ni的存在而受到抑制 . Cu引入前处于氧化态的 Ni,对所制得的 Cu- Ni催化剂上 CO生成的抑制更为明显 . Cu- Ni/Al2 O3双金属催化剂表现出 CO2 甲烷化的催化活性 ,用引入 Cu前处于还原态的 Ni制备的双金属催化剂 ,更有利于 CH4的生成     

还原温度对Ni／Al2O3催化剂上H2,CO吸附的影响

采用程序升温还原与程序升温逐步活化、Ｈ２、ＣＯ室温吸附、Ｈ２程序升温脱附相结合的方法，研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上还原活化温度对其吸脱附性能的影响．实验发现，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，在不同温度还原的不同Ｎｉ氧化物物种，经相应温度活化后可形成不同性质的Ｈ２、ＣＯ吸附中心．催化剂经５２３Ｋ及５７３Ｋ活化后可形成极细的与Ａｌ２Ｏ３有一定相互作用的吸附中心，在这类中心上，Ｈ２的室温吸附量极小，但有一定的高温Ｈ２吸附量，且高温吸附的Ｈ２要在较高温度下才能脱附，ＣＯ在其上则可能是按单金属中心多ＣＯ方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ和７２３Ｋ活化后均形成较强的Ｈ２、ＣＯ吸附中心，ＣＯ在这些中心上可能是按线式和桥式两种方式吸附的．催化剂经６７３Ｋ活化后，形成的中心上吸附的Ｈ２可在相对较低的温度下脱附．Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３经７７３Ｋ处理会发生烧结，因而丧失室温Ｈ２、ＣＯ吸附能力．     

碳酸二甲酯胺解合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

研究了Sn、Ti、Zn、Pb类型的催化剂对碳酸二甲酯与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的催化性能，对活性较好的PbO催化剂作了比较详细的研究，发现在170℃，反应回流4h，PbO的用量为苯胺摩尔数的7．5％时，苯胺的转化率可以达到81％．对二元金属氧化物催化剂作了一定的考察，发现Pb2O4—ZnO复合催化剂的活性比单独使用Pb3O4或ZnO时高，显示出一定的增效作用．