乙炔氧化羰基化合成丁烯二酸二丁酯

发现乙炔在PdCl_2-FeCl_3-H_2SO_4催化体系存在下以丁醇为溶剂进行氧化羰基化反应,可以得到(顺、反)丁烯二酸二丁酯。在常压和60℃下,催化剂得率为14g/1gPdCl_2·hr,产物收率为74 ％;而在6大气压和80℃下,得率平均为125g/1gPdCl_2·hr,收率达到84％。还提出了一个乙炔双金属络合活化成键的结构模型,来说明乙炔羰基化的微观反应机理。     

一种新的16金属笼状物[HN(C_2H_5)_3]_4-[Mo_3~VMo_6~(VI)V_7~(IV)O_(40)(PO_4)]·2[N(C_2H_5)_3]的水热合成和结构

报道了一种新的杂多化合物[HN(C_2H_5)_3]_4-[Mo_3~VMo_6~(VI)V_7~(IV)O_(40)(PO_4)]·2[N(C_2H_5)_3]的合成,并用元素分析、EPR、IR谱、及X--射线单晶衍射等手段进行了表征。结果表明,该杂多酸盐属于单斜晶系,空间群P21/n,a=14.0841(3),b=14.2505(3),c=19.6089(3)?b=94.213(1),V=3925.0(1)?,Z=2,Dc=2.171g/cm3,Mr=2566.18,m=2.284mm-1,F(000)=2516,R=0.0477,wR=0.0945.杂多阴离子是1个16金属笼状物,笼中心包含1个PO4四面体客体。     

一个类立方烷型的四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN的合成和晶体结构

将MoCl3.3H2O溶于无水乙醇中,加入适量的P2S5,产物用乙腈重结晶,获得四核钼原子簇化合物{Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[S2P(OEt)2]6}.3CH3CN.晶体属三方晶系,空间群为R3;晶胞系数;a=b=c=12.852(3)A;α=β=γ=108.37(2);V=1697.3A[3];Z=1;Dc=1.693g.cm[-3].用PATTERSON法解出结构,并经全矩阵最小二乘法修正,偏离因子为0.072.结构分析表明,由四个钼原子组成的四面体及三个μ3-O原子一个μ3-O原子形成类立方烷型的簇骼,结构中存在六个表观的键序平均为5/6的Mo-Mo键,键长分别为2.700(1)和2.831(1)A。     

钼的原子簇化合物研究——一些两核和三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

本文总结了作者们研究一系列两核和三核钼原子簇化合物的结果。这些化合物是三核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3Cl_6] (Ⅰ); (C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7] (Ⅱ); Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2)_3Cl (Ⅲ); (Et_4N)_2[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_2Cl_5] (Ⅳ); (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ_2-Cl)_3(Oac)_3Cl_3] (Ⅴ); 和两核原子簇: (C_5H_7S_2)_3[Mo_2Cl_9] (Ⅵ); M0_2S_4[S_2P(OEt)_2]_2 (Ⅶ)。 本文的第一部分简要地介绍了这些化合物的合成方法。第二部分扼要地给出了这些化合物的晶体与分子结构。簇合物Ⅰ是离子型结构,簇阴离子是双(S)帽三核原子簇,每个Mo原子周围为八面体六配位,Mo—Mo间距为2.617。簇阴离子Ⅱ和簇分子Ⅲ均是单(S)帽三核簇,Mo原子周围为畸变五角双锥构型,Mo—Mo键长分别为2.751和2.725。簇阴离子Ⅳ和Ⅴ均是单(O)帽三核簇,Mo原子周围的配位为畸变八面体,Mo—Mo键长分别为2.597和2.577。化合物Ⅵ是三(μ_2—Cl)桥两核原子簇,其构型为两个共面八面体,Mo—Mo间距为2.707。化合物Ⅶ为双(S)桥两核原子簇,Mo原子周围为四角锥配位,Mo—Mo键长为2.828。 本文的第三部分用简化分子轨道方法分析了三种主要类型的三核钼原子簇中Mo_3体系的M—M键?     

BaB2O4—CdO和BaB2O4—ZnO二元系相图的研究

本文用差热分析和X射线衍射方法测定了BaB_2O_4-CdO和BaB_2O_4-ZnO二元系相图。在BaB_2O_4-CdO体系中存在着一新化合物BaCdB_2O_5,在785±3℃同成份熔化。在BaB_2O_4-ZnO体系中,由包晶反应形成一新化合物BaZn_3B_2O_7,反应温度为903±3℃。在富BaB_2O_4区形成一个宽的低温相BaB_2O_4固溶区。研究结果表明,用Zn~(2 )替代BaB_2O_4中Ba~(2 )形成固溶体,不能将高温相BaB_2O_4稳定到室温,证实了“经验函数关系式”的预测结果。     

火焰原子吸收光谱法测定焊锡中铜铁锌

焊锡中微量元素铜、铁、锌的含量影响焊接质量,当含量超过规定的允许量,会造成焊接不牢或虚焊.在焊接过程中,这些元素的含量还可能有变化,因而需要时常检验,以监控焊锡的质量.目前检测焊锡中微量元素常用的方法是ICP-AES法[1,2],原子吸收光谱法也有报道[3],使用溴化氢-溴水溶样,有时须分离铅.本文对火焰原子吸收光谱法测定焊锡的工作条件和基体影响进行了研究,不用分离锡、铅,可直接测定,能满足焊锡测定的要求.     

对固体圆二色光谱测试方法的再认识——兼谈“浓度效应”

对近期发展的固体圆二色(CD)光谱测试方法进行了概述、评价和比较, 着重探讨了“浓度效应”的存在使固体CD光谱失真的原因. 通过对本课题组和其他作者已报道的四种化合物的固体CD谱再测试的反思, 强调了依手性化合物的手性光谱学性质不同, 根据浓度梯度实验选择其合适测试浓度的必要性. 对固有手性的阻转异构化合物(S)-1,1'-联二萘酚(S-BINOL)进行了成膜法固体CD谱浓度梯度测试, 发现所得固体薄膜CD谱中也存在着“浓度效应”     

S_2O_2分子稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311+G(3df)和Aug-cc-pVTZ水平上,研究了单态S2O2分子的各种可能的异构体及其相对稳定性。结果表明,具有C2v对称性的三角平面分叉异构体的热力学稳定性要高于目前实验上唯一被发现的具有C2v对称性的cis-OSSO异构体,同时trans-OSSO的稳定性与顺式异构体十分接近,这2种异构体应该可以在实验上被观察到。同时本文还讨论了3个最稳定构型的前线分子轨道和链型OSSO的内扭转势能。     

(Pd-Cu)/C上苯乙烯氧化羰化合成肉桂酸甲酯的研究

在常压130℃下研究了Pd-Cu催化剂组成,反应温度,少量添加剂和原料气中O_2含量等对苯乙烯氧化羰化合成肉桂酸甲酯的影响,并对催化剂的形、相态进行表征.发现O_2有双重作用;O_2不仅使Pd-Cu之间的价态循环,而且能抑制反应过程中饱和苯丙酸甲酯的生成.指出催化反应中Pd-Cu之间的催化协同效应促进了产物的生成.初步讨论了本反应的机理.     

簇合物反应性能的研究Cu(+2)夺取钼簇合物配基的反应及产物Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6的晶体结构

钼簇合物Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_2[μ—SOP(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(O)_2和CuCl_2·2H_2O进行氧化还原反应,其产物组成为Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6。该晶体属三斜晶系,空间群为P(?)。晶胞参数a=11.578(5),b=12.663(3),c=14.317(4);α=55.54(2),β=57.35(3),r=72.23(3)(°);Z=1;D_(calc.)=1.926g·cm~(-3)。对3573个Ⅰ≥3σ(Ⅰ)的独立衍射的偏离因子R=0.075。研究表明,晶体是由以Cu_8Cl_2[S_2P(OEt)_2]_6为结构单元的链式分子所构成。其中,8个Cu原子组成一个立方体笼腔,每个Cu(+1)配位氛围为四配位四面体构型,Cu—Cu间距为3.018—3.437,未形成金属一金属键。这种Cu(+2)夺取Mo簇合物配基的现象,值得进一步研究。