过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势（英文）

在非均相催化加氢反应中,氢气(H2)一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的,包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合,即所谓的Horiuti-Polanyi(HP)机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时,新的机理才被提出,并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中广泛存在,如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.研究发现,不同金属对应于不同的催化氢化反应活性,以及不同的催化反应机理.在某些金属上H2以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利,而在其它金属上经典的H2解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示, H2的解离活性决定了反应机理的种类:在对H2解离具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面,不论是(211)台阶面还是(111)平面, H2解离几乎都是无能垒过程,且伴随氢原子的强吸附,反应放热明显,导致活泼金属上HP机理更容易发生;与之相反,在不活泼的催化剂表面, H2解离很难发生,原子吸附也相当微弱,相比于断键裂解, H2更倾向于发生分子氢化的非HP机理.另外,本文还定义了一个新的结构描述符(η)来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H–H键解离程度的参数,根据其定义上下限数值分别设定为H2在各催化剂表面解离过渡态的键长(Ddis)和游离分子态的键长(DH2).结果显示,易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4,即H–H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应;相反发生经典HP机理的催化剂表面,η参数普遍在0.5–0.8,即H–H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态,这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.     

Tb-MOFs在荧光检测方面的研究进展

镧系离子特殊的电子排布使镧系有机骨架材料（Ln-MOFs）具有独特的发光性质,通过骨架和不同客体分子间的相互作用,可实现对诸多物质的荧光检测。其中,以铽离子（Tb3+）为中心构筑的Tb-MOFs具有更优良的光学性能和更高的检测灵敏度,是一种极具潜力的高效荧光探针。本文以稀土Tb3+为主线,综述了近年来国内外Tb-MOFs材料在阴阳离子、有机小分子、生物分子荧光检测方面的研究进展,并对未来发展趋势进行了展望。     

咪唑-氰基合铁(Ⅲ)氢键型超分子晶体的合成、相变及介电性质

通过溶剂蒸发法,咪唑、18-冠醚-6和铁氰酸在甲醇溶液内反应,获得了氰基合铁配合物氢键型笼状超分子晶体材料(C3H5N2)3[Fe(CN)6]·2(18-crown-6)·2H2O(1)。通过变温X射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)和变温-介电常数测试等对该晶体进行了结构、热能及电性能分析。该晶体的空间群为P21/c,属于单斜晶系,结构显示氰基合铁阳离子、水分子和咪唑阳离子在空间内通过氢键的相互作用形成以铁原子为顶点的三维笼状结构。温度变化触发笼状结构突变,同时引起[Fe(CN)6]3-框架内超分子发生动态摆动,从而引起晶体结构发生相变,该结构相变温度区间伴随介电物理特性阶梯状变化,从220到280 K,介电常数由38变为43,且可逆。温度在270 K之后的介电突然跃升是水汽影响导致。     

机械化学法制备金属-有机骨架及其复合物研究进展

金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子/簇和多齿状有机配体通过配位键桥联而形成的多孔晶态材料。MOFs材料具有孔隙率高、比表面积大、尺寸可调、结构易修饰、功能多样化等特点,使其在气体吸附、分离和催化等方面都具有潜在应用价值。到目前为止,在MOFs合成的几种常见方法中,机械化学法(即在无溶剂或极少量溶剂的情况下研磨固体反应物进行的反应)作为一种清洁、绿色、高效的合成手段逐渐引起人们的关注。本综述总结了近年来机械化学合成MOFs及其复合物的典型进展,目的是为机械化学法合成MOFs及其复合材料提供一个通用而易于理解的概述。目前的研究进展表明,机械化学法是一种实用且环境友好的合成方法,为低成本、宏量生产MOFs及其复合物提供了可能。     

基于ESIPT机理香豆素荧光化合物的合成和光学性质

以3-碘苯酚为原料,经过甲酰化反应、Knoevenagel缩合反应、Sonogashira偶联和还原反应得到以香豆素为母体的目标化合物7-（甲氧基苯乙炔基）香豆素-3-甲醇(5)。化合物5的结构经过¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)分析表征确认。并对化合物5的光学性质进行了研究,结果表明：化合物5具有典型的 ESIPT 发光机理,可以构建比率计量型双光子荧光探针。      

基于支持向量机方法对非平稳时间序列的预测

目前有关非平稳复杂系统及其在预测中的应用研究是一个较少被人理解并有重大科学意义的前瞻性研究课题.在大气运动中,气候正是一个典型的非平稳系统,但是现有的气候预测理论,包括统计预测理论和非线性预测理论,几乎都无一例外地建立在平稳性假定的基础之上,这有悖于气候过程的基本性质,它有可能是导致气候预测水平低下的重要的理论原因.因此以分析如何降低时间序列非平稳程度作为切入点来研究短期气候预测问题有着重要的理论意义.利用基于“升维”思想的支持向量机方法对时变控制参数条件下Lorenz系统产生的非平稳时间序列以及来自实际     

可拆分有调整时间的平行机排序问题的一个算法

考虑有独立调整时间的同型号平行机排序问题,极小化最迟完工时间,产品允许拆分,同一产品被拆分后各部分可以在不同机器上同时加工,该问题是ＮＰ－ｈａｒｄ问题。本文首先给出该问题的一个启发式算法ＭＬ,然后证明了其最坏情况估计不超过７／４－１／ｍ（ｍ≥２）。     

基于选择性支持向量机集成的混沌时间序列预测

提出了一种基于聚类的选择性支持向量机集成预测模型.为提高支持向量机集成的泛化能力，采用自组织映射和K均值聚类算法结合的聚类组合算法，从每簇中选择出精度最高的子支持向量机进行集成，可以保证子支持向量机有较高精度并提高了子支持向量机之间的差异度.该方法能以较小的代价显著提高支持向量机集成的泛化能力.采用该方法对Mackey-Glass混沌时间序列和Lorenz系统生成的混沌时间序列进行预测实验，结果表明可以对混沌时间序列进行准确预测，验证了该方法的有效性. 关键词： 支持向量机 集成 混沌时间序列 聚类     

带准备时间的两台同类机已知工件总加工时间的半在线排序问题的近似算法

主要研究带准备时间的两台同类机已知工件最大加工时间的半在线排序问题，目标函数极小化最大机器完工时间和极小化最大工件完工时间．对此问题给出了竞争比为√2的近似算法，并证明了不存在竞争比小于1＋√3/2的近似算法．     

基于最小二乘加权支持向量机的个人信用预测模型研究

针对不同类别样本数差异和不同误分代价的分类问题，提出了一种基于最小二乘加权支持向量机的分类预测方法。在最小二乘加权支持向量机的基础上，考虑不同类别样本数差异和不同误分代价，提出了新的最小二乘加权支持向量机分类模型，构造了新的最优分类函数。将该模型应用于个人信用预测实验，与已有方法的对比实验结果表明，提出的模型在解决不同类别样本数差异和不同误分代价的个人信用预测问题时，有效地降低了总误分代价，提高了个人信用预测精确度。