氰基合钴(Ⅲ)氢键型笼状超分子晶体的合成、结构及介电性质

以2-氯苯胺(o-chloroaniline,o-CA)、18-冠醚-6(18-crown-6)和钴氰酸为原料,在甲醇和水的混合溶液内通过蒸发法合成氰基合钴配合物氢键笼状超分子晶体材料(H)0.5(o-CAH)[Co(CN)6]0.5·(18-crown-6)0.5·H_2O (1)。并通过单晶X射线衍射、红外光谱、粉末X射线衍射、元素分析、热重分析(TG)和介电常数测试等对超分子晶体进行了结构及电性能表征。测试结果表明,该晶体在低温下属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.869 22(1) nm,b=0.964 09(12) nm,c=1.129 93(14) nm,α=77.894 0(10)°,β=78.877 0(10)°,γ=88.684 0(10)°。结构显示氰基合钴配合物、超分子阳离子和水分子通过氢键相互作用在空间内形成三维笼状。笼状顶点的钴原子随着温度的变化其间距发生明显的伸缩,导致晶体在260 K附近观察到明显的介电异常现象。     

新颖大环冠醚基超分子化合物的晶体结构和介电性质

利用4-硝基苯胺和18-冠醚-6通过N-H┉O氢键的相互作用形成超分子阳离子,与六氟磷酸阴离子通过分子自组装制备新型晶体材料(4-nitroanilinium)_2(18-crown-6)_2(PF_6)_2(1)。通过红外光谱(IR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)和X-射线单晶衍射方法对该化合物进行表征。在化合物1中,无序型六氟磷酸根填充在超分子阳离子的空隙间形成包合物结构。DSC测试结果表明,化合物1在240 K附近出现可逆的晶体结构相变,变温介电常数显示化合物在230~250 K范围内产生明显的阶梯状介电异常现象,其中4-硝基苯胺的无序转动及氢键偶极瞬间变化使得化合物在低频500 Hz和250K以上具有较高的介电常数。     

1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-氰基合钴(Ⅲ)三维框架氢键型晶体的合成、相变及介电性质

室温下以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（Dabco）和钴氰酸为原料、水和甲醇为混合溶剂,以缓慢蒸发的方式获得Dabco-氰基合钴氢键型框架晶体材料（H₃O）（H₂Dabco）[Co （CN）₆]·H₂O （1）。并通过单晶X射线衍射、红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射、热重分析、差示扫描量热、变温-变频介电常数测试对其结构、热性能与电性能进行表征。在低温（100 K）与室温（296 K）下,化合物均为单斜晶系P2₁/c空间群。单晶结构显示氰基合钴阴离子、水分子与水合质子在晶体内部通过氢键的相互作用形成三维网状框架,质子化的（H₂Dabco）²⁺阳离子镶嵌在其中构成分子马达型囊状结构。随着温度的升高（H₂Dabco）²⁺阳离子发生弹簧式扭转,从而引发晶体在254 K附近相变,在相同温度下沿着晶体的3个轴向发生介电异常,呈现明显的介电各向异性。     

新颖的大环冠醚基对碘苯胺包合物：设计合成、晶体结构及介电性质

合成了新颖的有机-无机杂化超分子化合物,[(4-IA-NH3).(18-crown-6)]2.(Cu2Cl6)(1),4-IA-NH3=对碘苯胺离子,18-crown-6=18-冠-6。并通过红外光谱、粉末衍射、热重分析和单晶结构分析对化合物进行了充分表征。在转子定子型的超分子化合物1中,[(4-IA-NH3).(18-crown-6)]-超分子阳离子和(Cu2Cl6)2-阴离子交错堆积形成包合物结构。变温介电常数测量表明,在130~450 K范围内没有相变引起的介电异样。大环醚的热无序运动及由此引起的氢键偶极瞬间变化使得化合物在低频500 Hz和高温350 K以上具有较高的介电常数并伴随高的介电损耗。     

钼基吡啶类有机-无机杂化晶体材料的合成、可逆相变及介电性质

以钼酸铵、4?二甲氨基吡啶为原料,在乙醇、甲醇、HBr和水的混合溶液中通过溶剂挥发法成功合成有机-无机杂化晶体材料(C7H11N2)4[MoOBr4(H2O)]2Br2(1)。并通过变温红外光谱、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重、介电和差热分析等测试方法对晶体进行结构、热能及电性能表征分析。结构显示阴-阳离子在空间内形成π?π堆积一维链状和多维氢键网状结构。随着温度的改变以钼配离子[MoOBr4(H2O)]-为顶点的结构空穴变形引起四聚体[MoOBr4(H2O)]2Br2的氢键二面角发生明显折叠摆动,导致化合物1在238 K温度附近产生明显热能同结构相转移以及可逆性介电异常峰。     

(TCNQ)22-基氢键分子磁体表现出非常强的反铁磁偶合作用

合成并表征了一种新的离子对化合物[4-NH2-Py][TCNQ](其中4-NH2-Py+是4-氨基吡啶阳离子,TCNQ-为7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷自由基阴离子)。在该离子对化合物晶体中,2个TCNQ-离子形成了面对面堆积的二聚体;阴离子中的氰基分别和阳离子上的氨基、吡啶质子化氮原子之间存在非常强的分子间氢键。通过氢键作用,相邻的TCNQ-二聚体被阳离子连成三维氢键网络。变温磁化率测量表明,在2～400 K温度范围内,该离子对化合物表现为抗磁性。在密度泛函理论框架下,用对称性破损方法计算了化合物晶体中π二聚体内以及通过氢键连接的相邻的TCNQ-离子之间的磁交换常数,发现π二聚体内存在非常强的反铁磁交换作用,与之相比,通过氢键连接的TCNQ-离子之间的磁交换作用可以忽略。π二聚体内强反铁磁交换作用(J/kB≈1805 K)导致了该化合物基本表现为抗磁性。     

一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)2+ (18-crown-6)2(MnCl4)2‒]的合成、 结构及介电性质

以甘氨酸(Gly)、 18-冠醚-6、 二氯化锰(MnCl₂)和盐酸为原料, 通过蒸发法获得一种新型相变一维链状氢键型甘氨酸超分子化合物[(Gly)₂⁺ (18-crown-6)₂(MnCl₄)^2?](1). 通过元素分析、 变温X射线单晶衍射和介电测试等手段对其进行了表征和解析. 实验结果表明, 该晶体属于单斜晶系, 空间群从P2₁/c(100 K)转化为C2/c(293 K). 随着温度升高, [MnCl₄]^2?呈现无序状态的共棱双四面体结构. 质子化甘氨酸分子和分子内羟基(—OH)发生动态摆动, 引起O—H…Cl型一维氢键链产生明显伸缩运动, 导致化合物1在一定温度范围内出现结构相变及介电异常.     

[(dien)Cu(H_2O)imCo(NH_3)_4im(H_2O)Cu(dien)](NO_3)_5的结构和磁性研究

本文测定了配合物[(dien)Cu(H_2O)imCo(NH_3)_4im(H_2O)Cu(dien)](NO_3)_5的晶体结构和变温磁化率。晶体属单斜晶系,分子内Cu,Co,Cu通过咪唑桥连为异三核配阳离子,其中Co为正规八面体构型,Cu为畸变四方锥构型,配阳离子间通过No_3~-根以氢键连结成链状结构。对其粉末样品在1.8—300K的磁化率数据分析表明:配阳离子中Cu,Cu间有弱的反铁磁性交换作用,对其交换机理进行了讨论。     

一个新型分子铁磁体--氰根桥联的铜(Ⅱ)-铁(Ⅲ)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]3[Fe(CN)6]2·3H2O(en为乙二胺).变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为Tc=11.0K,矫顽力为20×10-4T,剩磁为1.70×10-1cm3·mol-1·T.该化合物为杂化型铜(Ⅱ)-铁(Ⅲ)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例.     

一个新颖氰根桥联化合物SmFe(CN)_6(DMSO)_2·H_2O的合成与结构

稀土氯化物SmCl3(6H2O与K3Fe(CN)6在水/乙醇/DMSO混合溶剂中反应合成了标题化合物: SmFe(CN)6(DMSO)2(H2O(C10H14N6O3S2FeSm, Mr = 536.59),晶体属单斜晶系,空间群 P2/n,a = 7.759(1), b = 10.673(1),c = 11.014（2）?,β= 97.106（2）(,V = 905.0（2）? 3, Z = 2 , Dc = 1.969 g/cm3, F（000）= 520,R = 0.0474 , wR = 0.0925。该化合物为氰基桥联稀土-过渡金属化合物,稀土离子(Sm3+)为7配位的五角双锥构型。化合物的结构可描述为由方砖铺砌成的楼梯状二维层结构,层之间由氢键连接沿b轴方向堆积而成三维网状结构。     

α-甘氨酸晶体的动态磁手性和磁电效应

利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为±1T,磁场平行于晶体b轴,发现在301-302Kα-甘氨酸有动态磁手性相变.α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子,属于具有中心对称结构的P21/n群,电荷中心对称,不导电.在晶体中,两层之间的N (3)—H(8)…O(1)和N (3)—H(8)…O(2)氢键,沿b轴相互交叉反向配对排列.在303K,用原子力显微镜可观察到α-甘氨酸晶体表面分子层与层间有规则的交叉螺旋排列.结合中子衍射确定相变机制为,在相变温度及外加磁场H=±1T时,α-甘氨酸中的N (3)—H(8),电子自旋反转为(邙).因为N (3)—H(8)…O(1)和N (3)—H(8)…O(2)两反向氢键的强度和键角不同,由动态磁手性和磁电效应,产生电荷中心不对称,导致304K附近的热电相变.     

氰基桥联铁钴链状配合物的结构与磁性

利用三氰基构筑单元(Bu₄N)[Fe(PzTp)(CN)₃](PzTp=tetrakis(pyrazolyl)borate)和(E)-1-苯乙烯基-1H-咪唑(Bzi),合成了2例氰基桥联的铁钴链状配位聚合物。单晶X射线衍射表明,配合物[Fe(PzTp)(CN)₃]₂[Co(Bzi)₄]₂(ClO₄)₂·H₂O (1)为方波形单链结构,而配合物[Fe(PzTp)(CN)₃]₂[Co(Bzi)₂]·CH₃OH (2)则形成含有甲醇溶剂分子的双“之”字形双链结构。磁学研究显示,配合物1在360 K左右显示出热诱导的自旋转变,而配合物2在大约200 K显示出溶剂诱导的两步自旋转变。变温红外光谱证实了热诱导的金属间电荷转移行为。此外,光磁实验显示,当用808和532 nm的光交替照射时,1显示出可逆的光诱导电荷转...     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

新颖的大环冠醚基对碘苯胺包合物:设计合成、晶体结构及介电性质

合成了新颖的有机-无机杂化超分子化合物, [(4-IA-NH₃)·(18-crown-6)]₂·(Cu₂Cl₆) (1), 4-IA-NH₃=对碘苯胺离子, 18-crown-6=18-冠-6。并通过红外光谱、粉末衍射、热重分析和单晶结构分析对化合物进行了充分表征。在转子定子型的超分子化合物1中, [(4-IA-NH₃)·(18-crown-6)] -超分子阳离子和(Cu₂Cl₆)^2-阴离子交错堆积形成包合物结构。变温介电常数测量表明, 在130~450 K范围内没有相变引起的介电异样。大环醚的热无序运动及由此引起的氢键偶极瞬间变化使得化合物在低频500 Hz和高温350 K以上具有较高的介电常数并伴随高的介电损耗。     

α-甘氨酸晶体的动态磁手性和磁电效应

利用变温直流磁化率测定, 在外加磁场强度为依1 T, 磁场平行于晶体b轴, 发现在301-302 K α-甘氨酸有动态磁手性相变. α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子, 属于具有中心对称结构的P21/n群, 电荷中心对称, 不导电. 在晶体中, 两层之间的N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)氢键, 沿b轴相互交叉反向配对排列. 在303 K, 用原子力显微镜可观察到α-甘氨酸晶体表面分子层与层间有规则的交叉螺旋排列. 结合中子衍射确定相变机制为, 在相变温度及外加磁场H=±1 T时, α-甘氨酸中的N+(3)—H(8),电子自旋反转为(↑). 因为N+(3)—H(8)…O(1)和N+(3)—H(8)…O(2)两反向氢键的强度和键角不同, 由动态磁手性和磁电效应, 产生电荷中心不对称, 导致304 K附近的热电相变.     

一个新型分子铁磁体: 氰根桥联的铜(II)-铁(III)配合物

合成和表征了一个新的分子磁体,氰根桥联的杂化型异金属配合物[Cu(en)]~3[Fe(CN)~6]~2.3H~O(en为乙二胺)。变温磁化率、零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)和磁滞回线测量表明铜铁离子间存在着铁磁性相互作用,其铁磁相变温度为T~c=11.0K,矫顽力为20×10^-^4T,剩磁为1.70×10^-^1cm^3.mol^-^1.T。该化合物为杂化型铜(II)-铁(III)普鲁士蓝类中具有铁磁相变温度的首例。     

弛豫基铁电单晶0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3的制备与 性能研究

用改进的Bridgman法,在加入助熔剂的条件下,生长出最大尺寸为φ30×25mm^3的铌锌酸铅-钛酸铅固溶体单晶[0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3]。无宏观缺陷的晶片的典型尺寸为20×15mm^2。晶体的单晶性及其结构用X射线衍射法加以研究。所得晶体用Laue衍射法定向,取(001)晶片进行性能表征。研究了材料的介电性能,并用偏光显微镜观察了(001)晶片的电畴结构。结果表明,室温下材料的介电常数较大,为2500～5000。随着温度的升高,材料发生四方铁电相—立方顺电相的相变,相变温度为190℃左右。单晶的介电温谱呈现明显的频率色钐现象,同时,介电常数最大值的温度tm随着频率的升高而降低,观察到了电畴结构的不均匀与孪生现象。     

K4[Fe(CN)6]作为氰源在氰基化反应中的应用**

过渡金属催化氰基化反应成为合成芳基腈化物的重要手段之一。2004年,无毒、廉价的K4[Fe(CN)6]首次被用来代替传统的KCN、NaCN及CuCN等作为氰源用于芳基卤代物的氰基化反应。K4[Fe(CN)6]作为氰源时无需复杂的预处理,其6个氰根均可参与反应。该反应为氰基化反应开创了一个新的研究方向,迅速得到了众多研究者的青睐。K4[Fe(CN)6]用于氰基化反应的研究也得到了较快的发展。本文主要综述了近年来K4[Fe(CN)6]作为氰源用于卤代芳烃和芳基氟代磺酸酯的氰基化反应。主要介绍了在钯催化剂和铜催化剂作用下,以K4[Fe(CN)6]为氰源的氰基化反应在配体、反应介质和底物适用范围等方面的研究成果。     

电化学石英晶体阻抗系统研究金电极上Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6电化学过程

电化学过程的石英晶体阻抗分析法已用于现场获取电活性聚合物粘弹性等信息[1,2]. 本文联用HP 4395A阻抗/网络/频谱分析仪和EG & G M283恒电位仪开发出电化学石英晶体阻抗系统(Electrochemical Quartz Crystal Impedance System, EQCIS), 适当条件下该系统能以小于1 s的时间间隔现场记录电化学过程的石英晶体阻抗数据. 测定了Na2SO4水溶液中石英晶体金电极上K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电化学过程的等效电路参数. 结果表明, 扩散层内的密度和粘度变化引起动态电阻对电位的可逆变化, 而各谐振频率的变化为密度、粘度变化和阳极过程中K3Fe(CN)6溶液腐蚀金电极的加合结果.     

两例配位聚合物[MCl_2(β-ala)]_n(M=Co,Ni;β-ala=3-氨基丙酸)的结构相变

利用3-氨基丙酸(β-ala)和过渡金属氯化物构筑了2例互为异质同晶的配位聚合物[MCl2(β-ala)]n(M=Co2+(1),Ni2+(2)),并通过差示扫描量热法、变温X射线单晶衍射以及变温介电测试研究了它们的结构相变。配合物1和2的结构中,相邻的M2+离子通过2个氯离子和1个双齿羧基的桥联作用形成一维配位链。在升/降温过程中,1和2分别在236、224 K和309、302 K附近发生高温相(Pnam)与低温相(Pna21)之间的温致结构相变;该相变主要是由配体的铵乙基由高温相中的两重无序状态冻结为低温相中的有序状态而引起的,该有序-无序型相变使这两个化合物在相变温度附近都表现出介电台阶及介电弛豫的共存现象。