Schiff碱Co(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解

合成和表征了两种对称的带冠醚环或吗啉环的Schiff碱Co(Ⅱ)配合物,将此配合物和表面活性剂形成的金属胶束,用于模拟水解金属酶催化BNPP水解。通过分析反应体系的特性吸收光谱,提出了BNPP催化水解反应的机理,据此建立了金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。本文还讨论了配合物结构、反应体系温度以及胶束对催化BNPP水解的影响。     

一种活性磷酸酯的分子内亲核取代反应动力学研究

合成和表征了大环过渡金属配合物NiL(L:高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)。配合物NiL与表面活性剂组成的金属胶束作为模拟水解金属酶用于催化BNPP水解。提出了BNPP催化水解的机理;建立了用于计算动力学常数的动力学模型;计算了相关的动力学和热力学常数。结果表明,这种金属胶束表现出较高的催化活性;BNPP催化水解反应是分子内亲核取代反应;所提出的机理和建立的动力学模型是合理的。     

双Schiff碱过渡金属配合物在胶束溶液中催化BNPP水解的研究

双Schiff碱过渡金属配合物和胶束形成的金属胶束作为模拟磷酸二酯水解酶用于催化BNPP水解，探讨了催化作用机理；提出了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型。研究表明，本文所用的金属胶束在适当酸度、温度、介质的条件下对催化BNPP水解具有较高的活性。     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.     

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究

合成了草酰胺桥联双核铜配合物(RCu2(H2O)2(ClO4)2)(A)和(R′Cu2(H2O)2(ClO4)2)(B)。研究了A、B与表面活性剂LSS和CTAB形成的金属胶束催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)水解机理,建立了动力学模型。结果表明在25℃、pH=7的条件下,该类金属胶束对BNPP水解有催化作用,BNPP催化水解速率比其自水解速率提高1×106倍,这是由于双核铜配合物中两个铜离子的协同作用、表面活性剂胶束的浓聚效应和pH效应所致。因此含双水的草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束是一较好的磷酸二酯水解酶的模拟模型。     

杂氮冠醚化Schiff碱钴(Ⅱ)配合物模拟磷酸二酯水解酶的研究

含杂氮冠醚的Schiff碱过渡金属配合物作为模拟水解酶被用于催化BNPP水解，讨论了两种杂氮冠醚化单Schiff碱钴(Ⅱ)配合物催化BNPP水解的动力学和机理，分析了反应体系的特征光谱变化。提出了配合物催化BNPP水解的动力学数学模型，结果表明，在反应过程中形成中间物种的假设是合理的；随着缓冲溶液pH的增大，两种配合物催化BNPP水解速率提高；两种配合物在催化BNPP水解中表现出好的催化活性。     

壳聚糖季铵盐-Zn(Ⅱ)催化磷酸双酯与质粒DNA水解动力学

采用壳聚糖与缩水甘油三甲基氯化铵反应制备了壳聚糖季铵盐(HTACC), 研究了其Zn(Ⅱ)配合物HTACC-Zn(Ⅱ)催化DNA的模拟底物对硝基苯酚磷酸双酯(BNPP)水解的动力学过程及其对质粒DNA的催化裂解. 结果表明, HTACC-Zn(Ⅱ)对BNPP的水解反应具有良好的催化活性, 其表观一级速率常数可达到6.7×10-6 s-1, 为BNPP自发水解时的6.0×104倍; 同时, HTACC-Zn(Ⅱ)还能够有效催化质粒DNA(pUC19)的裂解, 使DNA分子由超螺旋结构裂解为开环和线型结构.     

带羧基支链的四氮杂环铈配合物催化磷酸酯水解的研究

合成和表征了一种大环配体5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-N/-乙酸(L),研究了金属铈离子和配体组成的体系催化对硝基苯酚磷酸二酯(BNPP)水解的动力学.结果表明:该体系在催化对硝基苯酚磷酸二酯(BNPP)水解方面表现出高的催化活性和稳定性,以及好的水溶性.通过对特征光谱和化学计算的分析表明,催化活性物种是金属铈和配体组成的配合物.基于光谱分析的结果,提出了BNPP催化水解的机理及得到研究结果的证明.     

铈(Ⅲ)-巴比妥钠配合物催化双(对硝基苯基)磷酸酯水解性能

研究了Ce(Ⅲ)离子与巴比妥钠形成的配合物对双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)的催化水解作用。 结果表明, Ce(Ⅲ)与巴比妥钠形成的配合物对BNPP的水解具有很高的催化活性,可使BNPP水解速率提高至自发水解时的1.52×10⁸倍。 体系的pH值和温度对催化水解反应的影响,发现在温度为25 ℃和pH值为8.50的条件下,催化效果最佳。     

CTAB对四磺酸基酞菁钴与Na2S反应的影响

研究了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对四磺酸基酞菁钴(CoTsPc)与Na₂S反应的影响，发现在CTAB存在下CoTsPc与Na₂S更易发生氧化还原反应生成轴向配合物HSCo(I)TsPc. 讨论了CTAB对该反应的作用机理. 采用多波长、双系数法解析反应平衡混合物的紫外吸收光谱，计算了该反应生成物的组成和反应的平衡常数. 从温度对反应平衡常数影响，得到了该反应的热力学数据. 在CTAB浓度为8.36×10^-3 mol•L^-1及303 K时，反应的ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ分别为－17.28 kJ•mol^-1、84.1 kJ•mol^-1 和335 J•mol^-1•K^-1.     

355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究，初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明，HNO₂在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C₆H₅Cl•••OH，反应速率常数为（6.6～7.0）×10⁹ L•mol^-1•s^-1; 在有氧条件下C₆H₅Cl•••OH可氧化为C₆H₅Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol^-1•s^-1,然后进一步分解; C₆H₅Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

阳离子表面活性剂金属胶束作为模拟磷酸酯水解酶的研究

在模拟水解酶的研究中,模拟模型中配体的功能已经受到普遍重视,冠醚是外腔疏水而内腔亲水的物质,因此已被用作模拟水解酶模型中的配体。这些模型可以分为两类,一是金属离子镶嵌在冠醚环中所形成的穴状配合物模型,二是以冠醚基作为支链的冠醚化Schiff碱配合物。穴状配合物模型作为模拟水解酶用于催化磷酸酯的研究已经取得了一定的进展。     

聚羟基丁酸-戊酸的非等温热分解反应动力学

用非等温TG-DTA技术, 在5.0、10.0、15.0和20.0 K•min^-1线性升温条件下, 研究聚羟基丁酸-戊酸(PHBV)的热分解反应动力学. 结果表明, 分解过程分三个阶段：分解初期、分解中期和分解后期. 分解初期的机理函数为Avrami-Erofeev方程(n=1/2), 对应随机成核和随后生长机理, 表观活化能E_a(β→0)为69.44 kJ•mol^-1, 指前因子A(β→0)为106.27 s^-1；分解中期的机理函数为Avrami-Erofeev方程(n =2/5), 对应随机成核和随后生长机理, 表观活化能Ea(β→0)为117.64 kJ•mol^-1, 指前因子A(β→0)为10^11.48 s^-1；分解后期的机理函数为Mampel Power法则(n=1/3), 对应机理为幂函数法则, 表观活化能Ea(β→0)为116.64 kJ•mol^-1, 指前因子A(β→0)为10^8.68 s^-1.     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

薄层光谱电化学法测定辅酶B12模型化合物的生成速率常数

用薄层光谱电化学方法和单电位-计时吸收光谱法(SPS-CA),测得钴四苯基卟啉(CoTPP)分别与碘甲烷、苄基氯和氯丁烷形成含σ钴-碳键辅酶B₁₂模型化合物的速率常数为11.09、1.62×10²和6.93×10^-2mol^-1·L·s^-1。钴卟啉与这3种卤代烷的反应是二级反应,对各自的反应物Co(Ⅰ)TPP和卤代烷都是一级反应。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

十六烷基二苯醚二磺酸钠表面化学性质及胶团化作用

用滴体积法通过表面张力的测定, 系统地研究了十六烷基二苯醚二磺酸钠(C₁₆-MADS)在不同温度(298.0～318.0 K)和不同NaCl浓度(0～0.50 mol•L^-1)下的表面活性. 结果表明, 温度升高使C₁₆-MADS溶液的临界胶束浓度(cmc)略有增大, 表面极限吸附量(Γ_∞)降低. cmc随NaCl浓度的增大从1.45×10^-4 mol•L^-1降至4.10×10^-5 mol•L^-1, 但最低表面张力(γ_cmc)基本不受影响. 在298.0 K与303.0 K时, NaCl浓度的增大, Γ_∞增大; 在308.0、313.0与318.0 K时, NaCl浓度的增大, 出现了Γ_∞从2.27 μmol•m^-2降低至1.41 μmol•m^-2的“反常”现象. 胶团形成自由能(ΔG_m⁰)随温度和NaCl浓度增加负值增大(－63.98～－76.20 kJ•mol^-1), 胶团的形成主要是熵驱动过程.     

LiCl-KCl-CeCl3熔盐结构与热力学的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法,研究了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中CeCl₃的结构性质和热力学,获得了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中密度与组成、密度与温度的关系数据;径向分布函数g_Ce-Cl(r)的第一个峰位置为0.259nm, Ce³⁺对应的第一个配位数约为6.9;混合熔盐中计算数据与纯熔盐中数据的差异可以解释为混合熔盐中Ce³⁺和Cl^-的相互作用比纯的CeCl₃更强; LiCl-KCl熔盐中Ce³⁺的自扩散活化能为22.5 kJ·mol^-1,从活化能的本质来说, Ce³⁺自扩散所需要克服的能垒要略低于U³⁺(25.8 kJ·mol^-1)。当Ce³⁺的摩尔分数从0.005增加到0.05时,其指前因子从31.9×10^-5 cm²·s^-1减少到21.8×10^-5 cm²·s^-1;随着Ce³⁺摩尔分数从0.005增长到0.05,单位体积内(忽略总体积的变化)Ce³⁺的增加意味着其扩散阻力增加,而自扩散的能力降低,导致了指前因子的减小。