N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.     

新型高能有机钾盐K(DNDZ)的晶体结构和热行为研究

合成了一种新型高能有机钾盐2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊烷钾盐[K(DNDZ)],并培养出单晶。该晶体属单斜晶系,空间群P2₁/n,晶胞参数为：a=0.506 31(19) nm,b=1.336 2(5) nm,c=1.164 9(4) nm,β=99.860(6)°,V=0.776 5(5) nm³,Z=4,μ=0.674 mm^-1,F(000)=432,D_c=1.815 g·cm^-3。用非等温DSC法研究了K(DNDZ)的热行为,第一放热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为444.75 kJ·mol^-1,152.2 kJ·mol^-1和10^13.92 s^-1。其热爆炸的临界温度为208.63 ℃。     

3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。     

蝎型铜配合物：Cu2[ μ-pz]2[HB(pz)3]2和Cu[B(pz)4]2的合成、结构及热分解动力学性质

本文设计合成了两种以聚吡唑硼酸盐、吡唑为配体的铜配合物Cu₂[ μ-pz]₂[HB(pz)₃]₂(1)和Cu[B(pz)₄]₂(2)(pz：吡唑(C₃H₄N₂))。运用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征，并用X-ray衍射测定了它们的晶体结构。非等温热分解动力学研究表明：配合物1的热分解反应分两步，配合物2的热分解反应一步进行。通过计算，配合物1热分解的第一步反应的可能机理为成核与生长，n=1/4；第二步反应的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程分别为：dα/dT=A/β e^-E/RT·1/4(1-α)[-ln(1-α)]^-3和dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能分别是520.37 kJ·mol^-1和149.65 kJ·mol^-1；指前因子lnA分别是118.06 s^-1和28.10 s^-1。配合物2热分解的可能机理为化学反应。其非等温动力学方程为：dα/dT=A/β e^-E/RT·(1-α)²。分解反应的表观活化能是111.41 kJ·mol^-1；指前因子lnA是21.20 s^-1。     

配合物Zn(Leu)SO4·0.5H2O的合成与热行为

在水-丙酮溶液中制备了Zn(Leu)SO₄·0.5H₂O的配合物。通过热重和红外分析,研究了它的热分解机理,可分为三步完成。第一阶段配合物的脱水过程在60～180℃,形成Zn(Leu)SO₄,第二阶段,Zn(Leu)SO₄进一步分解为Zn(Leu)SO₄·9ZnSO₄,随后其在728℃完全分解为ZnO。在不同线性升温5.0,10.0,15.0,20.0K·min^-1条件下,用两种积分法和三种微分法研究了题目化合物失去配体过程的非等温动力学,相应过程的表观活化能E为133.78kJ·mol^-1,指前因子A为10^8.19s^-1,配体失去过程为三维扩散机理控制,并建立了反应过程的动力学方程。     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数

讨论了NiCl₂(bpy)₃(bpy：2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为. 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29 ℃时NiCl₂(bpy)₃在DMF中的扩散系数为5.99×10^－6 cm²•s^-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大. 选择合适的电极电位, 使电极过程处于扩散和电化学混合控制下, 采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数k_f, 以及不同温度下的标准速率常数k⁰, 求得了表观活化能为14.4 kJ•mol^-1.     

Ti基化学镀Ni-P和Ni-P-Cg镀层晶化动力学

利用化学镀技术在Ti基体材料表面制备了Ni-P合金镀层和Ni-P-Cg复合镀层。利用SEM、XRD和EDS等分析了镀层的晶化过程,用差热分析仪研究了Ni-P合金镀层和复合镀层的晶化动力学,运用Ozawa、Freeman-Carroll、Achar和Coats-Redfern方法对非等温动力学数据进行了分析和比较。结果发现,复合镀层的特征温度T_m和晶化激活能E均高于Ni-P合金镀层,而热焓值｜ΔH｜却低于Ni-P镀层;计算出Ni-P合金镀层和Ni-P-Cg复合镀层晶化激活能分别为308.9 kJ·mol^-1和412.99 kJ·mol^-1、指前因子A分别为58.03 s^-1和77.84 s^-1,确定了Ni-P合金镀层和复合镀层晶化动力学方程。     

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法, 结合周期平板模型, 在DNP基组下, 研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况. 构型优化的结果表明, 苯分子在穴位吸附活性最高, 吸附能为－184.8～－184.3 kJ•mol^-1, 苯环发生扭曲, C—C键明显拉长, 出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型, 船头的2个C原子从sp²杂化重新进行sp³杂化. 苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低, 吸附能分别为－156.7～－145.3 kJ•mol^-1、－116.5～－117.0 kJ•mol^-1, 苯分子构型有稍微的改变. 轨道分析的结果还表明, 吸附之后苯分子的轨道简并度降低, 苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的d_z²轨道叠加比较好, 两个对位的C原子以双σ形式连接到表面邻近的Au原子上.     

Cu(Ⅱ)-牛磺酸缩水杨醛席夫碱-邻菲咯林三元配合物的合成、晶体结构及性质

The title complex was synthesized by reaction of taurine salicylic schiff base(TSSB), O-phenanthroline(phen) and cupric acetate in water-ethanol solution. The crystal structure was determined by X-ray diffraction method and the chemical formula weight of the complex is 498.00. The crystal structure of the title complex belongs to orthorhombic system with space group Pbcn and cell parameters: a=3.107 2(4) nm, b=1.289 09(18) nm, c= 1.034 78(14) nm; and V=4.144 7(10) nm³, Z=8, D_c=1.596 g·cm^-3, μ=1.197 mm^-1, F(000)=2 048. The compound is an one-dimensional chain complex of infinite length which are connected with hydrogen bonds. The Cu(Ⅱ) was coordinated by two oxygen atoms and three nitrogen while the o atoms of Ac- groups did not participate in the coordination. The Cu(Ⅱ) formed a distorted tetragonal pyramid and the capacities of coordination to Cu(Ⅱ) of atoms was discussed. Besides, the TG-IR of the complex was analyzed. The kinetics of the thermal decomposition reaction of the complex was studied under a non isothermal condition by TG-IR. TG and DTG curves indicate that the complex decomposed in three stages: (?) The kinetic parameters were obtained from the analysis of TG,DTG cures by OZAWA-Flynn-Wall method, and the activation energy and the value of A of the three stages are 74.98 kJ·mol^-1, 286.65 kJ·mol^-1, 87.55 kJ·mol^-1; 9.66×10⁸ s^-1,1.82×10²⁸ s^-1, 3.09×10³s^-1, respectively.     

合成黑索今中副产物3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学

直接法硝解乌洛托品制备黑索今的过程中合成了一种新型的环形副产物,采用硅胶柱层析法分离得到3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷,洗脱剂为:丙酮/二氯甲烷,梯度洗脱.以丙酮为溶剂培养得到了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷单晶,用元素分析、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(NMR)以及质谱(MS)对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,晶体C₃H₆N₄O₅分子量为178.12,属于单斜晶系,空间群P121/n1,晶胞参数: a = 0.58128(13) nm, b = 1.72389(14) nm, c = 0.71072(6) nm, β =112.056°, V = 0.66006(16) nm³, Z = 4, D_C= 1.792 g·cm^-3, μ = 0.17 mm^-1, F(000) = 368.0,最终偏差因子R =0.0397.用同步热分析仪技术研究了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的热行为, DSC曲线上在383.15和519.05 K分别有一个尖锐的熔化吸热峰和分解放热峰.另外,根据Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程和不同升温速率下的TG曲线计算得到了该化合物的热分解动力学参数(活化能和指前因子),利用Coats-Redfern法研究了该物质的热分解机理.结果表明: 3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷是一种低熔点、热稳定性好的化合物. Kissinger方程计算其活化能为212.32 kJ·mol^-1,指前因子为6.20×10²⁰ s^-1, Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能为210.39 kJ·mol^-1,该物质的热分解动力学方程为G(α) = (1-α)^-1-1,反应级数为2.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

LiCl-KCl-CeCl3熔盐结构与热力学的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟的方法,研究了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中CeCl₃的结构性质和热力学,获得了LiCl-KCl-CeCl₃熔盐中密度与组成、密度与温度的关系数据;径向分布函数g_Ce-Cl(r)的第一个峰位置为0.259nm, Ce³⁺对应的第一个配位数约为6.9;混合熔盐中计算数据与纯熔盐中数据的差异可以解释为混合熔盐中Ce³⁺和Cl^-的相互作用比纯的CeCl₃更强; LiCl-KCl熔盐中Ce³⁺的自扩散活化能为22.5 kJ·mol^-1,从活化能的本质来说, Ce³⁺自扩散所需要克服的能垒要略低于U³⁺(25.8 kJ·mol^-1)。当Ce³⁺的摩尔分数从0.005增加到0.05时,其指前因子从31.9×10^-5 cm²·s^-1减少到21.8×10^-5 cm²·s^-1;随着Ce³⁺摩尔分数从0.005增长到0.05,单位体积内(忽略总体积的变化)Ce³⁺的增加意味着其扩散阻力增加,而自扩散的能力降低,导致了指前因子的减小。     

355 nm光照下大气液相中HNO2与C6H5Cl的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下氯苯与亚硝酸水溶液的交叉反应机理研究，初步考察了这些瞬态物种的生长与衰减等行为, 并对其光解产物进行了GC/MS分析.研究表明，HNO₂在355 nm紫外光的照射下可产生•OH自由基, •OH和氯苯反应生成C₆H₅Cl•••OH，反应速率常数为（6.6～7.0）×10⁹ L•mol^-1•s^-1; 在有氧条件下C₆H₅Cl•••OH可氧化为C₆H₅Cl•••OHO2, 反应速率常数为(1.6 ± 0.2)×109 L•mol^-1•s^-1,然后进一步分解; C₆H₅Cl•••OH衰减或与亚硝酸等作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

D2EHDTPA-TOA反协同萃取镉的速率方程

以恒界面池法研究了D2EHDTPA（二（2-乙基己基）二硫代磷酸）-TOA（三辛胺）反协同萃取镉的界面反应速率方程.萃取历程由若干个相转移（在本体相与界面相之间的物质转移）过程和若干个反应组成.萃取的速率方程为 r=1.42*10^-7[Cd²⁺]^0.42[BHA]^0.47/[B]^0.85[H⁺]^0.21 （mol•m^-2•s^-1） 探讨了萃取速率方程中非整数反应物级数的物理意义.Freundlich因子n越大,物质在界面层所受排斥力越大.萃取过程的表观活化能E=44.2 kJ•mol－1,萃取反应的焓变ΔH=72.9 kJ•mol－1.讨论了由不同的界面模型而导致不能通融的萃取动力学机理的问题.     

冠醚化Schiff 碱配合物金属胶束催化BNPP水解动力学

研究了两种新的冠醚化Schiff 碱过渡金属配合物与表面活性剂Brij35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)形成的金属胶束对BNPP（对硝基苯酚磷酸二酯）的催化水解反应. 探讨了催化反应机理, 建立了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型; 计算了模拟酶催化反应的相关参数和表观活化能. 结果表明, 此类金属胶束作为模拟水解金属酶对BNPP水解反应表现出良好的催化活性.     

十六烷基二苯醚二磺酸钠表面化学性质及胶团化作用

用滴体积法通过表面张力的测定, 系统地研究了十六烷基二苯醚二磺酸钠(C₁₆-MADS)在不同温度(298.0～318.0 K)和不同NaCl浓度(0～0.50 mol•L^-1)下的表面活性. 结果表明, 温度升高使C₁₆-MADS溶液的临界胶束浓度(cmc)略有增大, 表面极限吸附量(Γ_∞)降低. cmc随NaCl浓度的增大从1.45×10^-4 mol•L^-1降至4.10×10^-5 mol•L^-1, 但最低表面张力(γ_cmc)基本不受影响. 在298.0 K与303.0 K时, NaCl浓度的增大, Γ_∞增大; 在308.0、313.0与318.0 K时, NaCl浓度的增大, 出现了Γ_∞从2.27 μmol•m^-2降低至1.41 μmol•m^-2的“反常”现象. 胶团形成自由能(ΔG_m⁰)随温度和NaCl浓度增加负值增大(－63.98～－76.20 kJ•mol^-1), 胶团的形成主要是熵驱动过程.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

CH3CF2O2与HO2自由基反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G、6-311+G(d)、6-311++G(d, p) 基组水平上研究了CH₃CF₂O₂与HO₂自由基反应机理. 结果表明, CH3CF₂O₂与HO₂自由基反应存在两条可行的通道. 通道CH3CF₂O₂＋HO₂→IM1→TS1→CH₃CF₂OOH＋O₂的活化能为77.21 kJ•mol^－1，活化能较低，为主要反应通道，其产物是O₂和CH₃CF₂OOH. 这与实验结果是一致的；而通道CH₃CF₂O₂＋HO₂→IM2→TS2→IM3→TS3→IM4＋IM5→IM4＋TS4→IM4＋OH＋O₂→TS5＋OH＋O₂→CH₃＋CF₂O＋OH＋O₂→CH₃OH＋CF₂O＋O₂的控制步骤活化能为93.42 kJ•mol^－1，其产物是CH₃OH、CF₂O和O₂. 结果表明这条通道也能发生，这与前人的实验结果一致.