尾式卟啉铁(Ⅲ)电化学性质研究──Ⅱ．二甲胺基/二乙胺基尾式卟啉铁轴向效应的循环伏安行为

本文用循环伏安法研究了一类新型生物模型化合物－氯化－间－［邻－（４－二甲胺基／二乙胺基丁酰胺基苯基）三苯基］卟啉铁（Ⅲ）在不同抗衡阴离子、ＮＯ及轴向含Ｎ有机碱存在下的电化学行为。结果表明：（１）抗衡阴离子对电对Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅱ）半波电位的影响顺序为Ｃｌ＾－＞Ｂｒ＾－＞ＯＡｃ＾－＞ＣｌＯ＾－４，对电对Ｆｅ（Ⅱ）／Ｆｅ（Ⅰ）的影响则相反。（２）ＮＯ的配位改变了尾端叔胺的配位状态，由于ＮＯ与铁卟啉配     

非水溶剂中铁酞菁的“in—situ”可见紫外光谱电化学

用循环伏安与现场可见紫外光谱电化学方法研究了氯化４－特丁基苯氧基铁酞菁［（ＴｂＰｃ）Ｆｅ（Ⅲ）Ｃｌ］电化学行为．结果表明，在四氢呋喃溶剂中其正电位区经历了两步氧化过程，对应于Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅳ）以及Ｆｅ（Ⅳ）／阳离子自由基的生成反应，负电位区还原过程经历了Ｆｅ（Ⅲ）／Ｆｅ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅱ）／Ｆｅ（Ⅰ）和Ｆｅ（Ⅰ）／阴离子自由基生成的３个步骤，阐述了配位效应对氧化还原机理的影响．指出Ｆｅ（Ⅳ）不寻常价态的出现，是阴离子Ｃｌ－的轴向配位对超常价态起到稳定作用的结果．     

联氨在d—过渡金属配合物的MTP（о—NO2）TBP修饰石墨电…

研究了Ｎ２Ｈ４在间－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物［ＭＴＰ（о－ＮＯ２）ＴＢＰ，简称ＭＴＢＰ］修饰石墨电极上的催化电氧化反应，测得该系列金属四苯并卟啉的催化活性的顺序为Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ＞ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ＞Ｎｉ（Ⅱ）ＴＢＰ＞Ｚｎ（Ⅱ）ＴＢＰ≈石墨，考察了Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ和ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ催化联氨电氧化反应的动力学过程。结果表明，ＯＨ＾－和Ｎ２Ｈ４在Ｃ     

二乙胺基尾式卟啉铁(Ⅲ)的电化学性质研究(Ⅰ)——二乙胺基尾式卟啉铁的溶剂效应

本文用循环伏安法研究了1种新型生物模型化合物——二乙胺基尾式卟啉铁(meso-MDBPTPPFe(Ⅲ)Cl)的电化学行为及溶剂效应。结果表明:二乙胺基尾式卟啉铁中尾端叔胺起着调谐电位作用,稳定了低价态。溶剂不同,尾式卟啉铁各电对的半波电位也不同。实验发现,电对Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅰ)的半波电位与溶剂的给电子数(DN数)成规律性变化。     

痕量亚硝酸根的聚氯乙烯液态膜四氯络铁(Ⅲ)离子电极测定

以新型阴离子载体Ｓ－烷基双硫腙,制备了ＦｅＣｌ＾－４阴离子选择性电极,研究了电极的性能,确定了亚硝酸催化氧化Ｆｅ＾２＋的最佳反应条件,在４ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣｌ－０．２ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ介质中反应５０ｍｉｎ时以尿素终止,反应生成的Ｆｅ（Ⅲ）以ＦｅＣｌ＾－４选择电极电位法测定。间接测定ＮＯ＾－２。线性范围为１５－３５０μｇ／ＬＮＯ＾－２,检出限为８μｇ／Ｌ。该法应用于雪水和水样中亚硝酸根的测定,结果与光度法一致。     

中位－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉及其d过渡金属配合物的电化学性质

用微电极技术和循环伏安法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉［ＴＰ（ｏ－ＮＯ＿２）ＴＢＰ］及其Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）和ｚｎ（Ⅱ）配合物在ＤＭＦ介质中的电化学行为。测得其电子转移过程的半波电位、标准速率常数及在ＤＭＦ中的扩散系数。并研究了吡啶轴向配位对Ｃｏ（Ⅱ）ＴＰ（ｏ－ＮＯ＿２）ＴＢＰ的氧化还原电位和速率的影响。提出了标题配位化合物在ＤＭＦ一吡啶混合溶剂中的电子转移机理。     

含氮配体与尾式咪唑基铁（Ⅲ）卟啉轴向加合物的低温EPR研究

研究了氯化５－邻（３－（１－咪唑基）丙氧基）苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）（ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）与咪唑及吡啶类栩体轴向加合物的低温ＥＰＲ，考察了尾端咪唑基对铁（Ⅲ）自旋态及配位环境的影响，结果表明，ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ的弱吡啶类配体轴向加合物显示了铁（Ⅲ）离子独特的ＥＰＲ磁性，对各加合物的ＥＰＲ参数进行了晶体场分析，求是晶体场分裂参数，并据此分析了各加合物中     

二甲胺基尾式卟啉铁的轴向配位状态

利用UV、MCD、Raman、EPR、Mssbauer、循环伏安等手段,研究了新型尾式卟啉铁-氯化中位一[邻-(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁配合物不同价态下的轴向配位状态和它与含N碱及小分子CO、NO的轴向加合性质。结果表明:尾式卟啉铁(Ⅲ)呈现五配位高自旋(S=5/2)状态:尾端叔胺N不能与中心离子铁(Ⅲ)配位,而可以与铁(Ⅱ)生成五配位低自旋配合物。     

氧桥联双核铁(Ⅲ)配合物〔Fe_2(μ-O)(TPA)_2Cl_2〕(ClO_4)_2的合成和晶体结构

标题化合物是ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ和ＴＰＡ·３ＨＣｌＯ４（ＴＰＡ＝ （Ｃ６Ｈ６Ｎ）３Ｎ） 在甲醇溶液中反应得到的橙色晶体。Ｘ－射线衍射测定了其单晶结构。结果表明,该晶体属单斜晶系, Ｃ２／ｃ 空间群。化学式：Ｃ３６ Ｈ３６ Ｃｌ４Ｆｅ２Ｎ８Ｏ９, Ｍｒ ＝ ９７８．２２, ａ＝ １６．３００（３）, ｂ＝１７．１８０ （３）, ｃ＝ １６．５８２（３） , β＝ １１１．７５（３）°, Ｖ＝ ４１３１ ３, Ｚ＝ ４, Ｄｃ＝ １．２９９ｇ／ｃｍ ３, μ（ＭｏＫα） ＝ ８．４３ ｃｍ － １, ４２１１ 个可观测衍射点,Ｒ＝ ０．０４３, ＲＷ ＝ ０．０４９。分子中氧原子桥联两个铁（Ⅲ） 原子, ＴＰＡ 上的 ４ 个氮原子和 １ 个氯离子分别占据铁（Ⅲ）原子的其余５ 个配位位置, 形成６ 配位畸变８ 面体构型。     

酞菁锰络合物的电化学与光谱电化学研究

采用微电极电化学与薄层光谱电化学方法,研究了４－特丁基锰酞菁（ＴｂＰｃＭｎ）在非水溶剂中的电化学行为。结果表明,在二氯乙烷和四氢呋喃溶剂中,得到的氧化和还原过程分别对应于Ｍｎ（Ⅲ）／Ｐｃ－环阳离子自由基,Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）／Ｍｎ（Ⅰ）以及Ｍｎ（Ⅰ）／Ｐｅ环阴离子自由基的生成步骤。轴向配位效应考察表明,阴离子与锰金属中心的键合能力的顺序为：Ｃｌ＾１〉Ｉ＾－１〉ＣｌＯ４＾－     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅲ）—咪唑基尾式卟啉及其铁（Ⅲ…

合成了咪唑基尾式卟啉－５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉及其铁（Ⅲ）配合物。以元素分析，质谱，＾１ Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ和紫外可见吸收光谱等进行了表征，初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁（Ⅲ）配合物的轴向配位性质，表明，Ｆｅ（Ⅲ）Ｃｌ通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物，但在苯溶液中与咪唑作用时，一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物。     

反相色谱法分离和间接光度法测定无机阴离子

在化学键合固定相ＯＤＳ柱上,用Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）_３~（２＋）作流动相添加剂分离并用间接光度法检测无机阴离子。探讨了主要因素（如流动相中Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）_３~（２＋）浓度、有机溶剂浓度、ｐＨ值和离子强度等）对阴离子保留和检测灵敏度的影响。Ｃｌ~－,Ｂｒ~－,ＮＯ_３~－和Ｉ~－具有良好的分离度;间接光度检测波长为Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）_３~（２＋）的最大吸收波长５１０ｎｍ。测定这４个离子的校正曲线的线性范围为１～１６０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ~－,Ｂｒ~－,ＮＯ_３~－）和２～３２０ｍｇ／Ｌ（Ｉ~－）;相关系数均达０．９９６。     

系列同三核铬、锰、铁羧酸配合物的FAB-MS研究

进行了系列同三核羧酸配合物〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）６Ｐｙ３〕Ｘ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ;Ｒ＝ＣＨ３,Ｃ２Ｈ５,Ｃ６Ｈ５;Ｘ＝Ｃｌ－,ＣｌＯ４－;Ｐｙ为吡啶）的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）研究。获得了包括配位吡啶在内的完整阳离子峰。在研究其断裂规律时,主要观察到４个系列碎片离子：Ⅰ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝６～２;Ⅱ．〔Ｍ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎＯ〕＋,ｎ＝５～１;Ⅲ．〔Ｍ２Ｏ（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝３～１;Ⅳ．〔Ｍ２（Ｏ２ＣＲ）ｎ〕＋,ｎ＝４～２。通过对该系列配合物质谱断裂过程的比较和分析,获得了配合物稳定性随金属离子及配体的变化如下：金属离子,Ｃｒ＞Ｍｎ＞Ｆｅ;桥配基,－ＣＨ３ＣＯ２＞－Ｃ２Ｈ５ＣＯ２＞－Ｃ６Ｈ５ＣＯ２;端配基,Ｐｙ＞Ｈ２Ｏ。本研究及先前的工作〔１,８〕还为某些三核铬,铁羧酸配合物在以乙炔加水或加氢为探针反应中存在活性物种：〔Ｃｒ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３～４〕,〔Ｆｅ３Ｏ（Ｏ２ＣＲ）３〕和〔Ｆｅ３Ｏ－（Ｏ２ＣＲ）Ｏ〕～〔Ｆｅ３Ｏ４〕提供了佐证     

CH4,CO2和O2制合成气反应中载体对Ni催化剂抗氧化性能的影响

在ＣＨ４、ＣＯ２ 催化氧化制合成气反应中, Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂在高温下生成ＮｉＡｌ２Ｏ４ 尖晶石,是导致催化剂失活的一个重要因素． 通过向载体（Ａｌ２Ｏ３）中添加各种氧化物, 使得催化剂的抗氧化性能得到改善． 并运用ＴＰＲ、ＸＲＤ对催化剂进行表征, 发现催化剂的抗氧化性顺序为： Ｎｉ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３ ＞ Ｎｉ／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＞ Ｎｉ／Ｆｅ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３．     

［M_x（FeCO_2）_yL_z］型配合物的合成、表征及CV性质研究（M＝Cu

［Ｍ＿ｘ（ＦｅＣＯ＿２）＿ｙＬ＿ｚ］型配合物可在ＴＨＦ中通Ｎ２条件下由ＦｅＣＯ＿２Ｈ和ＭＸ＿２·ｎＨ＿２Ｏ（Ｘ＝Ｃｌ￣－和Ａｃ￣－）经长时间反应制得．ＩＲ和１ＨＮＭＲ谱表明Ｃｕ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅲ）属螯环配合物，Ｃｄ（Ⅱ）属四面体型配合物，Ｐｂ（Ⅱ）属线型化合物．Ｍ（Ⅱ）离子位于配合物中心．ＣＶ表明Ｍ（Ⅱ）呈多价态变化，受配体及敖合效应影响Ｆｅ（Ⅲ）Ｆｅ（Ⅱ）和Ｍ（Ⅱ）　Ｍ（０）Ｅｐ／２下降，Ｍ（Ⅱ）还原力上升．Ｍ（Ⅱ）　Ｍ（０）Ｅ＿ｐ／２随Ｍ（Ⅱ）＿（ａｑ）．性质呈现律性变化．     

含硫杂核原子簇CpWFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(CpW)_2Fe(CO)_7(μ_3-S)的合成及结构研究

本文利用过渡金属的亲硫性，通过Ｃｐ＊－Ｗ（ＣＯ）３Ｃｌ（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）与ＨＦｅ２Ｃｏ（ＣＯ）９（μ３－Ｓ）反应，得到四种含硫异核金属羰基原子簇化合物Ｃｐ＊ＷＦｅＣｏ（ＣＯ）８（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ａ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ａ），（Ｃｐ＊Ｗ）２Ｆｅ（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）（Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ５，Ⅰ－ｂ；Ｃｐ＊＝Ｃ５Ｈ４ＣＨ３，Ⅱ－ｂ）。对合成的簇合物进行了ＩＲ，１Ｈ／１３Ｃ－ＮＭＲ，Ｃ／Ｈ及金属分析，并对Ⅰ－ａ进行了Ｘ－射线单晶结构分析。     

N—甲基吡咯烷酮与HnXW12O40.mH2O（X=P,Si,Ge）电荷转移盐的合成 …

由Ｎ－甲基吡咯烷酮和ＨｎＸＷ１２Ｏ４０．ｍＨ２Ｏ（Ｘ＝Ｐ,Ｓｉ,Ｇｅ）合成了具有非线性光学性能的电荷转移盐,（ＮＭＰＨ）３ＰＷ１２Ｏ４０．ＣＨ３ＣＮ（Ⅰ）（ＮＭＰＨ）ＳｉＷ１２Ｏ４０．ＣＨ３ＣＮ（Ⅱ）和（ＮＭＰＨ）４ｅＷ１２Ｏ４０．ＣＨ３ＣＮ（Ⅲ）。并由元素分析,红外光谱,漫反射电子光谱进行了表征。结果表明杂多酸形成电荷转移盐后其阴离子结构未变;Ｎ－甲基吡咯烷酮通过Ｎ原子与酸中的质子Ｈ＾＋ＸＦＳＱ     

对苯二甲酸根桥联的双铜（Ⅱ）和双锰（Ⅱ）配合物的合成和…

合成和表征了４种新型配合物［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２、［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ和［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２（ＴＰＨＡ：对苯二甲酸根阴离子；ＮＯ２－Ｐｈｅｎ：５－硝基－１，１０－菲绕啉；Ｍｅ－ｂｐｙ：４，４＇－二甲基－２，２＇－联吡…     

光化学反应在流动注射分析中的应用研究：Ⅲ.甲基橙光化学反应…

基于ＮＯ２＾－，ＮＯ３＾－和Ｆｅ（Ⅲ）对甲基橙光化学褪色反应的催化作用，利用自制流通式光化学反应应器，建立了流动注射光化学反应同时测定ＮＯ２＾－和ＮＯ３＾－以及测定Ｆｅ（Ⅲ）的新方法。测定ＮＯ２＾－和ＮＯ３＾－的线性范围都是０．１－３．２ｍｇ／Ｌ，每小时可测３０－４０个样品。测定Ｆｅ（Ⅲ）的线性范围为０．０６－１．２ｍｇ／Ｌ，进样频率为６０－８０次／ｈ。应用于蔬菜中ＮＯ２＾－，ＮＯ３＾－的测定和茶     

EDTA金属螯合物阴离子交换色谱行为研究

本文报道Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｒ（Ⅲ）、Ｆｅ（Ⅲ）等金属－ＥＤＴＡ螯合物的阴离子交换色谱行为．采用ＰＲＰ－１００阴离子色谱柱，以２．０ｍＬ／ｍｉｎ．流速、４ｍｍｏｌ／Ｌ苯甲酸为淋洗液，电导检测器检测，可以很好地分离Ｚｎ－ＥＤＴＡ２－、Ｃｒ－ＥＤＴＡ－、Ｆｅ－ＥＤＴＡ－．方法可用于废水中金属离子的检测．