尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

尾式卟啉铁一氧化氮配合物的配位性质的研究

合成了一种第五配位基为叔胺的尾式卟啉铁(meso-[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)本基]三苯基卟啉合铁(Ⅱ),meso-MDBPTPPFe(Ⅱ))同NO的配合物mesoMDBPTPPFe(Ⅱ)NO。用光谱方法研究了配合物的结构;用分子轨道理论解释了配合物中心离子铁是五配位的原因。     

二甲胺基尾式卟啉铁与双原子小分子CO,NO配位性质的研究

本文报道了二甲胺基尾式卟啉铁{中位-[邻(4-二甲胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁(II)}同双原子小分子CO, NO的配合物的UV, MCD, ESR光谱和电化学性质, 测定了它与CO轴向加合平衡常数为1.38x10^7M^-^1, 讨论了尾端配体对CO与中心离子铁的成键影响。NO配合物的ESR和循环伏安结果表明, NO的配位削弱了尾端N与中心离子铁的键强, 并用分子轨道理论解释了这一结果。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅴ)──苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成、表征及其轴向配位和催化性质

制备了四种苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉,用元素分析和¹HNMR、FAB-MS、UV-Vis等谱对自由卟啉及其铁(Ⅲ)配合物进行了表征;通过铁(Ⅲ)卟啉ESR和MCD光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定,考察了铁(Ⅲ)卟啉的轴向配位状态;研究了PhIO存在下苯并噻唑基尾式铁(Ⅲ)卟啉对环己烷羟化反应的催化活性,结果表明,在一定条件下,尾端苯并噻唑基团与铁(Ⅲ)卟啉可发生分子间轴向配位,并对轴向加合常数以及环己烷羟化产生一定的影响。     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅲ）—咪唑基尾式卟啉及其铁（Ⅲ…

合成了咪唑基尾式卟啉－５－邻［４－（１－咪唑基）丁氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉及其铁（Ⅲ）配合物。以元素分析，质谱，＾１ Ｈ ＮＭＲ，ＩＲ和紫外可见吸收光谱等进行了表征，初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁（Ⅲ）配合物的轴向配位性质，表明，Ｆｅ（Ⅲ）Ｃｌ通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物，但在苯溶液中与咪唑作用时，一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

尾式卟啉铁一氧化碳配合物性质研究

一种新型的第五配位基为叔胺的尾式卟啉铁(间-(邻-(4-二乙胺基丁酰胺基(苯基)三苯基卟啉合铁(Ⅱ),meso-MDBPTPPFe(Ⅱ))同CO反应生成配合物,用分光光度法测定了配合物的平衡常数,解释了可见紫外光谱的位移现象,用红外差谱方法测得CO的伸缩振动频率是1961cm^-1。     

尾式卟啉铁的磁圆二色（MCD）谱研究

在无氧条件下测定了一种新型尾式卟啉铁[5-邻-(4-二甲氮基丁酰胺)苯基-10,15,20-三苯基卟啉铁(Ⅱ)及其含N配体、CO、NO轴向加合物的磁圆二色(MCD)光谱,考察了轴向混合配位时MCD光谱的变化.