磷酸和水蒸气联合改性的HZSM-5的物化表征及催化研究

研究了磷和水蒸气联合改性HZSM-5样品的物化和催化性能。XRD和IR研究表明，没有新的晶相出现。NH3-TPD研究样品的酸性表明，经过磷改性后的样品的酸量明显下降。经过水热处理的样品的BET比表面明显降低，这可能归因于磷物种和铝物种对孔道的堵塞。氮吸附－脱附等温线研究表明，等温线为I型和IV型的复合型，滞后环为H4型。联合改性样品的正庚烷裂化转化率高于仅仅由水蒸气改性样品的正庚烷裂化转化率，从而显示出磷物种对沸石分子筛高温水蒸气脱铝的抑制作用。     

渣油FCC改性Y沸石研究

研究了不同方法和不同程度脱铝对Y型沸石浸镧老化后的结构性质和催化裂化性能的影响。结果表明，氟硅酸铵脱铝补硅和水热处理两个步骤联合，所得样品骨架铝分布均匀，通过控制脱铝程度可更有效地抑制结焦并保持催化裂化高活性；草酸脱铝和水热处理联合，所得样品二次孔结构发达，具有更好的渣油裂化生成液态低碳烃选择性。     

添加β沸石的烃类裂化催化剂性能研究

采用固体硅源、铝源和四乙基氢氧化铵（TEAOH）在极浓体系中成功合成了硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）分别为30和150的β沸石。同时用硅铝摩尔比为30的β沸石为原料,在70℃下采用草酸脱铝制备了硅铝摩尔比接近150的样品。直接合成或经脱铝改性的β沸石采用XRD、SEM、吡啶吸附红外光谱和N2吸附对其晶相、酸性、比表面积和孔体积进行了表征。将三种β沸石分别作为烃类裂化催化剂的活性组分添加剂,对其催化剂的性能进行了评价。结果表明,三种β沸石的引入都可以提高裂化催化剂的活性和改善产品分布,低硅β沸石催化剂能改善催化剂的异构化反应性能和提高乙烯、丙烯的选择性,高硅β沸石或脱铝β沸石催化剂有利于裂化汽油中烯烃的芳构化和C4烯烃产率的提高,并可减少结焦。     

磷改性ZSM-5沸石水热稳定性提高的理论研究

采用密度泛函理论和团簇模型在微观角度研究了磷改性ZSM-5沸石的水热稳定性．通过计算水解能证实加磷提高了沸石的水热稳定性．进一步研究了在水分子环境下沸石脱铝的初步过程发现,Al—O配位键在水分子的作用下易断裂,一到三个水分子可以和骨架Al形成较稳定的配位键并释放能量．我们的计算从热力学和动力学的角度证明了磷改性可以抑制脱铝发生．计算的^27Al NMR化学位移和实验值一致,验证了预测结构的合理性．     

液化石油气水蒸气重整镍催化剂新型载体研究

以共沉淀法合成了硅铝系载体（AS和SA），并采用改性天然高铝石为原料合成了矿物质载体（MC-1和MC-2）,采用浸渍法合成了镍负载型催化剂。用常压固定床管式反应器，考察了液化石油气水蒸气重整反应活性，通过XRD、物理吸附等手段对催化剂进行了表征。结果表明，以MC-1、MC-2和SA、AS为载体的催化剂的水蒸气重整活性明显高于目前普遍使用的Ni/α-Al2O3催化剂。以SA为载体，负载5%镍的催化剂具有最好的水蒸气重整活性。在750 ℃，水碳比为2.0的条件下转化率达100％，C1选择性达94.46％。XRD分析结果表明1 300 ℃焙烧后的SA载体中存在α-Al2O3晶型和莫来石结构。硅、铝添加次序对水蒸气重整活性影响较大，硅-铝添加次序的催化剂样品的活性高于铝-硅添加次序的样品，C1选择性提高12.7％。     

含水蒸气烧炭再生对β沸石催化剂脱铝的影响

 以苯与丙烯的烷基化反应中试失活β沸石催化剂为研究对象，在水蒸气存在下进行烧炭再生，着重考察了温度对催化剂脱铝的影响，并揭示出脱铝影响催化剂的活性、酸性、晶体结构和孔结构特征．用滴定法及核磁共振法确定了新鲜催化剂和再生催化剂骨架的硅／铝比，并结合XRD表征阐明在高于450℃下烧炭再生时确有脱铝发生．控制再生温度可使催化剂性能基本得到恢复．寿命实验结果表明，含水蒸气再生后的样品与新鲜催化剂有相当的寿命，该方法可用于失活催化剂的再生．提出了水蒸气存在下能有效控制烧炭反应，从而抑制床层飞温的作用机理．     

不同硅铝比β沸石的理化性质及烃类催化裂化活性

采用润湿态固相转化方法按照投料硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))分别为30、60、150、300、500和纯硅时合成了β沸石, 化学法和X射线荧光(XRF)测定产物的硅铝比和反应初始凝胶基本一致. 利用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和低温N2吸附对系列样品的物相、水热稳定性、晶体形貌、酸性以及表面积和孔体积做了系统的表征. 并将该系列样品作为活性组分添加剂, 以高岭土为基质分别制备烃类裂化催化剂, 对其催化裂化性能进行了评价. 结果表明, 不同硅铝比β沸石添加到裂化催化剂均可以提高其裂化活性, 改善催化剂的抗积炭性能, 硅铝比为150的β沸石催化剂在保持较高裂化活性的前提下, 汽油收率最高, 抗积炭性能也较好, 是优选的裂化催化材料.     

硼改性Ag—2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究

Ａｇ－２型分子筛骨架渗入硼部分取代Ａｌ位，提高硅铝比，得到减少次邻近铝数目的硅铝排布的Ａｇ—２分子筛。ＮＨ３－ＴＰＤ和邻二甲苯异构化催化反应，表明硼改性Ａｇ－２型分子筛的酸性强度增高，且保持了分子筛晶体的完整性。骨架具有次邻近铝排布的分子筛常是通过脱铝或脱铝补硅改性，减少次邻近铝的数目来提高其酸性强度。脱铝改性会造成晶体不完整或部分骨架塌陷。在分子筛合成时，掺硼容易进入分子筛骨架部分的取代Ａｌ位，提高硅铝比，形成分子筛骨架减少次邻近铝Ａｌ排布的硼改性分子筛，提高其酸性强度，是本文报道的主要内容。Ａｇ—２型分子筛属于六方晶系，具有大孔道结构［１］，合成的Ａｇ—２型分子筛Ｓｉ／Ａｌ可以从３．２调配到１４，利用调配合成不同硅铝比样品与掺硼改性分子筛样品进行酸性强度和邻二甲苯异构化催化性能比较，来阐明掺硼改性Ａｇ—２型分子筛酸性强度的变化。     

NBMAS，AIMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5催化裂化性能的比较研究

选取NBMAS（nanometer bimodal mesoporous aluminosilicate，简称为 NBMAS），AlMCM-41，无定形硅铝和HZSM-5几种不同孔结构的硅铝催化剂为研究对 象，以1，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂解为探针反应，对其在不同反应温度下和经 水蒸气老化前后的催化裂化性能进行了对比研究。实验结果表明：1.反应物无论是 在新鲜的还是在老化后的催化剂上的裂化转化率均随反应温度的升高而升高；2.1 ，3，5-三异丙苯和异丙苯的裂化产物分布随着反应温度的升高呈规律性变化；3. 比较老化前后分子筛的裂化活性，其它催化剂的裂化活性大大下降，而NBMAS则呈 现出较好的裂化活性及稳定性；4.所选介孔催化剂与HZSM-5对比研究表明：酸性强 的HZSM-5对异丙苯的裂解表现出了较好的裂化活性，而对1，3，5-三异丙苯的裂解 则活性较低。     

改善β沸石水热稳定性的研究

 考察了不同浓度的盐酸、柠檬酸、酒石酸、草酸和磺基水杨酸溶\r\n液对Hβ沸石的脱铝效果．结果表明，酸处理可以明显提高β沸石的硅\r\n铝比，但沸石的相对结晶度显著降低．然而，低浓度柠檬酸溶液处理不\r\n仅可以提高β沸石的硅铝比，而且可以提高沸石的相对结晶度及水热稳\r\n定性．在引入外来硅源的情况下，考察了低浓度柠檬酸溶液对β沸石的\r\n脱铝补硅作用，提出了一种既可有效提高β沸石硅铝比，又可使β沸石\r\n具有较高结晶保留度的脱铝补硅方法．采用该方法改性的催化剂，对丙\r\n烯水合醚化反应连续运转720h，丙烯转化率由56．6％仅降为52％，表\r\n明催化剂稳定性得到明显改善．     

Catalytic activity of phosphorus and steam modified HZSM-5 and the theoretical selection of phosphorus grafting model

The modification of HZSM-5 zeolite with phosphorus and steam has been studied. Results show that 1% phosphorus and steam modified HZSM-5 has the highest catalytic activity for n-heptane. Physicochemical and catalytic properties of 1% phosphorus and steam modified HZSM-5 zeolites have been investigated. The X-ray diffraction （XRD） results exhibit that there is considerable variation in the relative intensity of the individual diffraction peaks. The acidity of the samples decreases with an increase in the steaming temperature, which is determined by the IR of adsorbed pyridine and temperature programmed desorption （TPD） of ammonia. The oxidation state of phosphorus shown by XPS is ＋5, and a model for surface structure modification is proposed. The nitrogen adsorption isotherm for all samples is a combination of type I and type IV, all hysteresis loops resemble the H4-type. The density functional and cluster model methods have been invoked to select the phosphorus grafting model, and it was found that the phosphorus grafting model were more probable in the form of the terminal oxygen coordinating with aluminum.     

Properties and Characterization of Modified HZSM—5 Zeolites

Physicochemical and catalytic properties of phosphorus and boron modified HZSM-5 zeolites treated with 100% steam at 673K were investigated.The acidity and distribution of acidic sites were studied by infrared spectroscopy using pyridine as probe molecule and temperature programmed desortion (TPD) of ammonia.The structure of the samples was characterized by XRD,and the textural properties of the catalysts were determined by nitrogen isothermal adsorption-desorption measurements and scanning electron microscopy(SEM).The XRD results show that the modified samples have no novel crystalline phase,indicating a high dispersion of phosphorus and boron species.After treatment,the microporous volume and surface area of the samples markedly decrease,implying the bolockage of the channel.The nitrogen adsorption-desorption measurements suggest that the isothermal type of all samples is a combination of isothermal type Ⅰ and Ⅳ，and all hysteresis loops resemble the H4-type in the IUPAC classification.The total acidity of the modified samples,determined by pyrldine adsorption IR and TPD of ammonia,decreases in contrast to that of the parent HZSM-5.The conversion of n-heptane over P and B steammodified HZSM-5 is higher than that of P and B-modified HZSM-5 zeolites but lower than that of the parent HZSM-5.     

H(Fe)ZSM-5分子筛的合成、表征及其催化性能的研究

用水热法合成出含铁ZSM-5沸石,并对其物相、外貌、结构组成、吸附、表面酸性和催化活性等性能作了测试。ESR和XPS测定结果表明Fe~(3+)进入沸石骨架。实验结果表明,表面总酸性较弱,L酸位浓度较大的H(Fe)ZSM-5在甲醇转化反应中有利于低碳烃的齐聚和异构化,而酸性较强的HZSM-5易使低碳烯烃氢转移而生成大量的气态烃。     

基于Fe负载的HZSM-5催化热解制备生物油实验研究

通过离子交换法制备含2%Fe(质量分数)的HZSM-5催化剂,采用X射线衍射仪(XRD)、激光粒度分析仪以及比表面积及孔径分析仪对催化剂进行表征,并在550℃下进行木屑的催化热解实验。对无催化剂和不同比例催化剂条件下得到的生物油进行GC-MS分析,结果表明,在Fe负载的HZSM-5作用下,生物油产率明显升高(最大增幅7%),轻质组分产率明显升高,重质组分产率略微升高。同时,轻质组分中的酮类、呋喃等含氧化合物含量降低,酚类、酸含量升高;重质组分中的酮类、呋喃类等含氧化合物含量明显降低,酚类、萘类含量明显增多。Fe负载的HZSM-5催化剂对木屑的热解反应有较好的催化效果,加强了对热解初始蒸汽的择形修饰,从而抑制了生物质三组分木质素初始热解产物中的醌类等容易一次或二次结焦物质的生成,孔道结构对蒸汽的二次反应被抑制,产物向较小分子的轻质产物上富集。     

Coke removal of the HZSM-12 zeolite with different silica/alumina ratio

The coke removal of HZSM-12 zeolite deactivated in the reaction of n-heptane cracking was studied by thermogravimetry using two multiple heating rate integral kinetics models proposed by Ozawa-Flynn-Wall and Vyazovkin to obtain the activation energy of process of thermoxidation of coke. The results obtained by both models presented excellent accordance with the related literature. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.     

化学蒸气沉积硅氧化合物调变HZSM－5沸石的研究

本文研究了正硅酸乙酯分别在无胺法和有胺法制得的ＨＺＳＭ－５沸石上的沉积过程，并用吸附，ＮＨ３－ＴＰＤ及异丙醇探针反应等手段表征了沉积后的样品，发现沉积仅在外表面上进行，可使孔口变小但不影响孔道内性质，显示有对于二甲苯分子的择形吸附能力，且在甲苯甲醇烷基化反应和二甲苯异构化反应中表现出良好的择形催化性能．     

LaHZSM—5沸石的制备及其裂解性能研究

用常压和水热法制备了具有不同交换度的LaHZSM-5沸石,以XPS、IR、XRD及正十五烷裂解对其进行了表征。结果表明,水热法可获得较高交换度的LaHZSM-5沸石。La~(3+)交换的沸石较相同Si/Al比的HZSM-5沸石活性高,对气体的选择性降低,提高了C_(5～10)馏分的选择性。