沸石在甲醇转化为烃过程中积炭性能的考察

用热重法(TGA)和程序升温脱附法(TPD)考察了几种不同孔道结构的沸石——毛沸石(HE),类毛—菱钾沸石(HSW),Fu-1,ZSM-5,ZSM-11,丝光沸石(HM)和Y 型沸石——在甲醇转化为烃时的积炭行为。认为甲醇在沸石上转化为烃时的积炭倾向不仅与沸石的孔道结构有关,而且也与其强酸部位(即TPD 谱的峰Ⅱ)的酸量有着密切关系。甲醇在所考察过的七种沸石上的积炭初速度有着如下排列顺序:HE>(HSW,HY)>HM>(HF,HZSM-5,HZSM-11);其除炭初速度的大小有着与积炭初速度一致的顺序。采用往ZSM-5沸石上添加磷或镁等化合物以改质的方法,可以调节沸石的酸性和孔道尺寸,使得沸石的抗积炭能力增强,有利于改善沸石催化剂的稳定性和选择性。甲醇在改质沸石催化剂上转化为烃时的积炭初速度有着下列顺序,Zn ZSM-5》HZSM-5>Mg ZSM-5>PZSM-5>MnZSM-5。     

ZSM-5／MOR复合分子筛催化剂对混合C4烃转化反应的催化性能

以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征. 结果表明,与ZSM-5相比, MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加, C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高. 随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加. 由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.     

用TG-DTG技术研究不同硅铝比和改质ZSM-5沸石的酸性及其催化性能

ZSM-5沸石对某些催化反应具有择形作用,而且可通过改质调变其酸性和孔道大小以适应不同催化反应的要求.ZSM-5的催化活性主要取决于其表面酸性.近年来国内外对沸石的酸性,酸性与反应活性和选择性的关系进行了很多研究.测定固体催化剂的表面酸性有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法等.目前以采用碱性气体吸附法和程序升温脱附技术最为普遍.因为它能在接近催化反应条件下进行测量,但缺点是定量准确性差,特别是在吸附质有分解的情况下.为克服这一缺点,本文采用碱性气体吸附,用热重(TG)和微商热重(DTG)技术,首先在氢型ZSM-5沸石上进行了尝试,考察了硅铝比对表面酸性的影响.然后对甲醇转化为低级烯烃用的ZSM-5催化剂和以磷、镁改     

非水ZSM-48负载铁钾催化剂在CO+H_2反应中的性能研究

本文将非水体系合成的ZSM-48沸石负载铁钾催化剂用于由合成气制备低碳烯烃的反应中。分别用XRD,SEM、TPR对ZSM-48沸石和K-Fe/ZSM-48催化剂进行了表征。程序升温还原(TPR)技术表明,钾加入改变了ZSM-48催化剂的还原性质。ZSM-48硅铝比、晶体形貌和铁、钾含量对催化反应具有不同程度的影响。适当选择沸石形貌等因素,合成产品中C_2—C_4烯烃选择性可达54%,烯烷比为5.O。     

环已胺在沸石分子筛上的吸脱附行为研究

本文以程序升温脱附(TPD)为主要实验手段,对环己胺在5种不同沸石分子筛上的吸脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对环己胺有着较强的吸附作用,不同的沸石分子筛对环己胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而异。有效吸附部位为与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;环己胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:63.6kJ/mol(5A),68.6kJ/mol(13X),20.1kJ/mol(菱沸石),46.9kJ/mol(NaY)和47.3KJ/mol(ZSM-5)。     

用分子探针法研究ZSM-5积炭与失活

用热天平研究了不同SiO_2/Al_2O_3和孔道结构的HZSM-5型沸石在甲醇-汽油转化中的积炭行为。采用催速老化试验及分子探针方法关联了积炭与催化剂表面酸、孔道结构、催化活性变化的关系,探讨了积炭、老化和失活机理。研究表明,ZSM-5沸石积炭与老化倾向主要决定于它的结构特征及表面酸性,积炭导致沸石强酸位的显著损失及甲醇-烃转化历程的规律变化。     

用XPS研究几种沸石的表面组成

本文用XPS研究Y、USY和ZSM-5沸石的表面组成,结果表明:沸石的表面组成(Al/Si)_s与其体相(Al/Si)_b原子比及其骨架Al在晶格中结合强弱有关。Y和载NiY沸石表面层缺Al,USY和ZSM-5沸石表面高度Al富集。在300-600℃加热载NiHY沸石,不伴有Al的移去,结果显示出沸石表面明显缺Al。     

载钴ZSM-5沸石的程序升温还原

ZSM-5沸石具有特殊孔直径(约55nm)的十元氧环结构,有对某些反应活性高和选择性好的优点.近年来它在石化工业中已被广泛应用.Chang等用它来研究甲醇转化为芳烃,控制C_(10)以下芳烃产物的分布,得到了令人满意的结果. 低碳烃在ZSM-5沸石上聚合、异构、环化和芳构化,可以获得高辛烷值汽油,满足无铅汽油的要求.近来人们用Ⅷ族金属(Fe,Co,Ru…)负载在ZSM-5沸石上,催化一步转化为汽油馏分,具有活性高选择性好的特点.这种催化剂与制备方法、载体     

氨在HZSM-5沸石上的吸附与程序升温脱附

ZSM-5沸石是一种多用途、性能独特的催化剂.它的催化性能与其表面酸性有着密切关系.文献上报道过一些用微量量热,量热滴定,红外光谱等方法从不同侧面来研究ZSM-5沸石的酸性.近来Topsφe等的工作表明,氨的程脱是研究沸石酸性的一种有效工具.本文采用真空重量法吸附装置与程脱技术联用,对不同胺合成和不同预处理条件的HZSM-5佛石的酸性进行了研究.     

晶粒度对ZSM-5沸石上C4液化气低温芳构化反应的影响

用小型加压固定床反应器对比研究了晶粒度分别为20～50nm(DNZ)、1～2μm(IDG)和3～4μm(NK)的ZSM-5沸石的液化气(含C4烯烃56%、C4烷烃43%)低温芳构化反应性能。用SEM、XRF、XRD、NH3-TPD、吸附量和积炭量测定等方法对催化剂进行了表征。结果表明,纳米沸石催化剂DNZ与微米沸石催化剂IDG、NK虽初始芳构化活性(C5 烃中的芳烃含量)基本相同,但当DNZ、NK、IDG分别运转到192h、144h和168h时,芳烃含量分别降为68%、52%和46%,而积炭量依次为209、162和201mg/g。这是由于纳米ZSM-5沸石具有晶间孔辅助容炭,孔口多和孔道短等特点,因而在液化气低温芳构化反应中表现出比微米ZSM-5沸石更强的抗积炭失活能力。     

Characterization and Activity of Cr, Cu and Ga Modified ZSM—5 for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons

Direct conversion of methane using a metal-loaded ZSM-5 zeolite prepared via acidic ion exchange was investigated to elucidate the roles of metal and acidity in the formation of liquid hydrocarbons. ZSM-5 (SiO2/A12O3=30) was loaded with different metals (Cr, Cu and Ga) according to the acidic ion-exchange method to produce metal-loaded ZSM-5 zeolite catalysts. XRD, NMR, FT-IR and N2 adsorption analyses indicated that Cr and Ga species managed to occupy the alllmlnum positions in the ZSM-5 framework. In addition, Cr species were deposited in the pores of the structure. However, Cu oxides were deposited on the surface and in the mesopores of the ZSM-5 zeolite. An acidity study using TPD-NH3, FT-IR, and IR-pyridine analyses revealed that the total number of acid sites and the strengths of the BrSusted and Lewis acid sites were significantly different after the acidic ion exchange treatment.Cu loaded HZSM-5 is a potential catalyst for direct conversion of methane to liquid hydrocarbons. The successful production of gasoline via the direct conversion of methane depends on the amount of aluminum in the zeolite framework and the strength of the BrSnsted acid sites.     

Methane to Liquid Hydrocarbons over Tungsten-ZSM-5 and Tungsten Loaded Cu/ZSM-5 Catalysts

Metal containing ZSM-5 can produce higher hydrocarbons in methane oxidation. Many researchers have studied the applicability of HZSM-5 and modify ZSM-5 for methane conversion to liquid hydrocarbons, but their research results still lead to low conversion, low selectivity and low heat resistance. The modified HZSM-5, by loading with tungsten (W), could enhance its heat resistant performance, and the high reaction temperature (800℃) did not lead to a loss of the W component by sublimation. The loading of HZSM-5 with tungsten and copper (Cu) resulted in an increment in the methane conversion as well as CO2 and C5 selectivities. In contrast, CO, C2-3 and H2O selectivities were reduced. The process of converting methane to liquid hydrocarbons (C5 ) was dependent on the metal surface area and the acidity of the zeolite. High methane conversion and C5 selectivity, and low H2O selectivity are obtained over W/3.0Cu/HZSM.     

Studies on Mo／HZSM-5 Complex Catalyst for Methane Aromatization

The influence of adding Fe,Cr,Co,and Ga into 3%Mo/HZSM-5 catalyst on methane aromatization,and the influence of additives ratio on methane conversion,selectivity to hydrocarbons and coke,as well as distribution of aromatics were investigated.The experimental results showed that the addition of Fe,Cr,Co and Ga promoted the dehydrogenation and dissociation of methane.The results of NH3-TPD indicated that the acidity of HZSM-5 was changed by adding Fe and Co components,consequently the catalytic properties of Mo/HZSM-5 were changed.It was also revealed that strong acid sites were the center of methane aromatization.The results of XRD characterization showed that the crystallinity of Mo on ZSM-5 zeolite was increased after adding Fe,Co additives.     

Mo/HZSM-5丙烷芳构化催化性能及其吸附量热的研究

采用等量浸渍法制得一系列不同担载量的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂,运用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ方法考察了Ｍｏ物种在催化剂表面的分散状态,首次采用微分吸一热技术对Ｍｏ／ＨｚＳＭ－５催化剂的表面酸性进行表征。同时研究了催化剂对丙烷芳构化的反应活性。结果表明：对于担载Ｍｏ的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,Ｍｏ物种在ＨＺＳＭ－５分子筛表面上顺序为ＨＺＳＭ－５〉１％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５〉２％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛本身表面的酸     

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能

用XRD,ESR,Mossbauer谱,TPD,IR及连续反应等技术,考察了水热处理对杂原子(Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的影响下,骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表面酸性明显弱于(Al)ZSM-5,而且酸中心以L酸为主,随着水热处理温度的提高,B酸下降程度大于L酸。另外,随着水热处理温度的提高,甲醇转化的活性降低。     

MoCI_5在HZSM-5和APO-5上的负载及调变作用

MoCl_5在HZSM-5和APO-5上没有发生“双聚”,沸石的酸性对MoCl_5负载量的影响大于孔结构。APO-5负载MoCl_5后,仅生成数量和强度都很小的B酸中心。Mo-ZSM-5沸石在MTG反应中有Mo和Al的表面迁移,负载的MoCl_5通过氧化-还原及水解等过程产生羟基,增加了ZSM-5沸石的B酸量,通过B酸-L酸中心的电子协同效应增加载体的B酸强度,调变了催化剂的酸性分布。     

无胺合成[Fe]ZSM-5分子筛的结构鉴定及其催化性能的研究

不用有机胺为模板剂,在碱性介质中采用水热合成法成功地合成了[Fe]ZSM-5分子筛.用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、顺磁共振谱、X射线光电子能谱和穆斯堡尔谱等对其结构进行了表征,结果表明,Fe原子进入了分子筛骨架,并处于四面体的配位环境.在由甲醇转化为汽油的过程中,以本文合成的[Fe]ZSM-5与用有机胺为模板剂合成的[Fe]ZSM-5分子筛为催化剂相比,其活性和选择性几乎相同,且都比通常的H[Al]ZSM-5好,C₅组分以上的选择性大于80%,且芳烃(包括脂环烃)和异构烃的含量达75%以上.     

HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响

以Cu/Zn/Al(摩尔比为6∶3∶1)甲醇合成催化剂与HZSM-5型分子筛混合，制备了一步法二甲醚合成催化剂。通过改用三种不同Si/Al摩尔比（摩尔比为25、38和50）的HZSM-5型分子筛，考察了催化剂中脱水组分（HZSM-5分子筛）的酸性对二甲醚合成的影响。结果表明，随着催化剂Si/Al摩尔比的降低，分子筛的酸性增强，使得CO单程转化率提高。当催化剂Si/Al＝38时，CO对二甲醚的选择性最高，可达到68.13％，其次是催化剂Si/Al＝50，选择性最差的是Si/Al＝25的催化剂。在553 K、 3 MPa和4 000 h－1的条件下，Si/Al＝25和Si/Al＝38的催化剂CO单程转化率和DME的选择性接近一致。在此条件下，两者的时空产率达到试验的最大值，分别为0.38 gDME/(gcat·h)和0.36 gDME/(gcat·h)，在试验范围内，一步法合成二甲醚催化剂最佳的Si/Al摩尔比为25。     

CF-2沸石的表面酸性及催化性能

CF-2是一种新型的高硅沸石。1981年我们实验室首先在二乙醇胺-甘油-Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系中制备成功^[1],以后才见到关于Theta-1^[2],ISI-1^[3],KZ-2^[4],NO-10^[5]和ZSM-22^[6]沸石的报道。     

H(M)ZSM-5杂原子分子筛的表面酸性和裂解催化行为

用IR和ITPD技术研究了H(Al)ZSM-5、H(Ga)ZSM-5和H(Fe)ZSM-5杂原子分子筛的表面酸性。结果表明,这些分子筛表面既存在B酸中心,也存在L酸中心,但是就两种酸的表面浓度比值C_L/C_B而言,H(Ga)ZSM-5和H(Fe)ZSM-5要比H(Al)ZSM-5高得多。在十五烷裂解时,L酸中心起的作用可能更大。