CO／H_2合成甲醇CuO－ZnO－ZrO_2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ＿２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ＿２能显著提高ＣＯ／Ｈ＿２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ＿２（ＯＨ）＿３ＮＯ＿３，（Ｃｕ，Ｚｎ）＿５（ＣＯ＿３）＿２（ＯＨ）＿６，（Ｃｕ，Ｚｎ）＿２ＣＯ＿３（ＯＨ）＿２，Ｚｎ＿５（ＣＯ＿３）＿２（ＯＨ）＿６；ＣｕＯ、２ｎＯ；Ｃｕ，ＺｎＯ。ＺｒＯ＿２使催化剂各组分的结晶度变得更差，晶粒更细。实验证明催化剂中ＺｒＯ＿２主要以无定形状态存在，也不排除与其它组分形成固溶体。本文还探讨了ＺｒＯ＿２提高催化活性和热稳定性的原因。认为ＺｒＯ＿２既起了载体的高分散作用，间隔活性组分作用，又起了增加和稳定活性中心的促进剂作用。     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂表面组成的研究

本文分别采用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＸＰＳ和ＸＡＥＳ等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用ＣｕＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ＿２催化剂在不同条件下表面Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在还原前Ｃｕ以Ｃｕ￣２＋存在，在还原后和反应状态下以Ｃｕ￣０存在；Ｚｎ在还原后和反应状态下有部分被还原为Ｚｎ￣（２－δ）（０＜δ＜２），Ｚｒ和Ａｌ仍保持其还原前价态。催化剂的表面化学组成为：Ｃｕ￣０／Ｚｎ（２－δ）￣＋／Ｚｒ￣４＋／Ａｌ￣３＋／Ｏ￣２－。     

CuO－ZnO基CO_2／H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心．ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ（＂□＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ－和Ｃｕ０．反应活性中心在ＣｕＯＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－ｒ２Ｏ３上更加稳定．     

二氧化碳加氢合成二甲醚的研究——ZrO2含量对Cu—ZnO—SiO2—ZrO2催 …

考察了ＣＯ２加氢合成ＣＨ３ＯＣＨ３反应中ＺｒＯ２含量对Ｃｕ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２催化剂的影响,采用ＴＰＲ,ＸＲＤ,ＢＥＴ和ＴＥＭ等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ＺｒＯ２的作用进行了研究,结果表明,催化剂中加入ＺｒＯ２能提高催化剂的比表面积及ＣＯ２转化率和ＣＨ３ＯＣＨ３产率,降低最佳反应温度;ＺｒＯ２含量以２％～３％为佳,催化剂中的ＣｕＯ以种形式存在：小晶粒ＣｕＯ,聚集的无定形ＣｕＯ及均匀     

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构，还原状况，酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较，ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原臆有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在，ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ     

CO2加H2合成甲醇Cu—Zn—O催化剂表面化学态研究

应用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＵＲＤＳ、ＸＰＳ及ＸＡＥＳ等手段研究了ＣＯ２加Ｈ２合成甲醇Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态。结果表明，在还原及反应状态下，催化剂表面仅能检测到ＣＵ＾０，而未发现稳定的Ｃｕ＾２＋和Ｃｕ＾＋存在；ＺｎＯ被 部分还原产生低价锌Ｚｎ＾（２－δ）＋（０＜δ＜２）。关联活性测试结果认为：Ｃｕ＾ｏ／Ｚｎ＾（２－δ）＋Ｏ构成ＣＯ２加Ｈ２合成甲醇反应的活性中心。     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

制备高碳醇用Cu-Zn-Zr催化剂的研究

研究了制备高碳醇用新的催化体系ＣｕＺｎＺｒ．ＣｕＺｎＺｒ催化剂可用Ｃｕ（ＮＯ３）２,Ｚｎ（ＮＯ３）２,ＺｒＯＣｌ２和Ｎａ２ＣＯ３为原料,采用并流共沉淀法制备．研究结果表明,ＣｕＺｎＺｒ催化剂对脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇具有很高的活性．催化剂的活性测定结果及ＸＲＤ和ＴＰＲ表征结果表明,Ｃｕ和Ｚｎ都是该催化剂的活性组分,Ｃｕ０和ＺｎＯ是其活性物相,Ｚｒ组分以ＺｒＯ物相存在,对活性组分起着间隔分散作用．用ＡＳＡＰ２０００型物理吸附仪测定了催化剂的比表面积、比孔容、孔结构和孔径分布,揭示了在不同条件下制备的ＣｕＺｎＺｒ催化剂活性差异的原因     

Cu／ZnO／Al_2O_3／ZrO_2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ．催化剂的表征

采用ＸＲＤ，ＴＰＲ和ＴＰＤ／ＴＰＳＲ方法研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２（及还原态）催化剂的物相结构、还原状况、酸碱性质及吸附状况，并与其它催化剂作了比较．ＸＲＤ结果表明，此催化剂在还原前有以晶相存在的ＣｕＯ，还原后以铜晶形式存在，而Ａｌ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＺｒＯ２在还原前后均以无定形形式存在．ＴＰＲ实验发现，共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰，对应ＣｕＯ的一种分布状态，且催化剂中ＺｒＯ２的存在促进了催化剂的还原．ＮＨ３－ＣＯ２双组分共吸附结果表明，ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂上有两种强度不同的酸中心（１００℃，３４０℃）及弱碱中心（９０℃）．乙醇在催化剂上的ＴＰＳＲ结果表明，在１１０℃有乙醇的脱附峰，氢气及乙醛的生成峰在２１０℃，而在高温时则有ＣＯ，ＣＯ２及丙酮的脱附，整个过程中仅检测到微量乙酸乙酯的脱附（ｍ／ｅ＝４３）     

氧化锆对铜基甲醇合成催化剂的促进作用(英文)

采用离子掺杂价态补偿原理,在Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂中添加适量氧化锆助剂研制Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂的特性。实验结果表明,最佳反应温度为２３０℃,比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ约低１０℃。采用ＸＲＤ、ＵＶＤＲ、ＦＴＩＲ、ＴＰＤ和ＴＰＲ等谱学方法对２种催化剂进行表征显示,铜基催化剂的活性位可能是“Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２／Ａ２Ｏ３－ＺｒＯ２”,工作态Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ催化剂表面上Ｃｕ／Ｃｕ０的比值、价态稳定性和对ＣＯ的吸附量均大于Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关。     

CO2／H2和（CO／CO2）＋H2低压合成甲醇催化过程的本质

通过在Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ２＋Ｈ２，ＣＯ＋Ｈ２和（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２催化反应动力学研究对合成甲醇动力学和反应机理进行了细致分析，提出合成甲醇的反应机理，解释了在（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２合成甲醇过程中少量ＣＯ２的作用及合成甲醇的直接碳源。     

掺杂物对负载型ＺｒＯ２／Ａｌ２ Ｏ３的催化性能的影响

用浸渍沉淀法分别制备了负载型ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２（ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂．用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＤ对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究．结果表明,掺杂氧化物有效的阻止ＺｒＯ２晶粒的团聚,并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;ＣｅＯ２的添加有利于碱性中心数的增多,Ｌａ２Ｏ３有利于酸性中心数的提高．原位红外结果表明ＣＨ３ＯＨ能在ＺｒＯ２（ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂表面发生解离吸附,而ＣＯ２在催化剂表面均出现单齿态吸附．ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在常压下直接合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）反应中ＺｒＯ２（ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３）／Ａｌ２Ｏ３催化剂表现出较好的催化活性和选择性．     

直接合成二甲醚的新型双功能催化剂

采用共沉淀沉积法制备的Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２／ＨＺＳＭ－５系列双功能催化剂具有优异的从合成气亘接制二甲醚的催化性能。其中Ｍｇ－（Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２）／Ｖ－ＨＺＳＭ－５表现出最佳的催化活性和选择性,ＣＯ转化率达９１．４％,二甲醚选择性为８４．６％。此外,Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２／ＨＺＳＭ－５催化剂也表现出优良的ＣＯ２加氢性能,ＣＯ２转化率可达３５％,二甲醚选择性为６０．１％。     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

CuO-ZnO基CO2/H2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用 ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心。ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－口－Ｚｎ－Ｏ（＂口＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ＾＋和Ｃｕ＾０。反应活性中心在ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ｚｒｏ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－     

Cu，Zn─SOD酶模型化合物催化O_2~－歧化作用的研究

为了解Ｃｕ，Ｚｎ—ＳＯＤ酶结构和功能关系．尤其是Ｃｕ周围四位构型对催化歧化活性的影响，本文用ＮＢＴ法测定了Ｃｕ，Ｚｎ—ＳＯＤ酶和两个Ｃｕ—ｉｍ—Ｚｎ模型配合物及相应单核Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化歧化的活性，结果表明不同咪唑桥联方式和不同配位构型的化合物催化歧化的活性明显不同．其中以咪唑桥在四方锥底平面位置的［（ｄｔｍａ）Ｃｕ（ｉｍ）Ｚｎ（ｄｔｍａ）ＣｌＯ４·２．５Ｈ２Ｏ及其相应单核ＣＵ（Ⅱ）化合物比对应的咪唑桥在四方锥锥顶位置的［（ｔｒｉｃｎ）Ｃｕ（ｉｍ）Ｚｎ（ｔｒｉｃｎ）］（ＣｌＯ４）３·Ｈ２Ｏ及其有关化合物有更高的催化活性．     

稀土离子与牛血Cu（Zn）—SOD的作用

采用ＥＳＲ、ＣＤ谱和荧光光谱研究了ｐＨ＝６．３时六次甲基四胺－ＨＣｌ缓冲溶液中ＬａＣｌ３和ＴｂＣｌ３与Ｃｕ（Ｚｎ）－ＳＯＤ的配位作用和结构。Ｃｕ（Ｚｎ）－ＳＯＤ可增强Ｔｂ＾３＋的荧光发射，Ｔｂ＾３＋与Ｃｕ（Ｚｎ）－ＳＯＤ有多个配位位置，其中有２个强结合位点，Ｌａ＾３＋可Ｔｂ＾３＋可竞争Ｃｕ（Ｚｎ）…ＳＯＤ上相同结合位点，７７Ｋ下Ｌａ＾３＋与Ｔｂ＾３＋使Ｃｕ（Ｚｎ）－ＳＯＤ的Ｃｕ＾２＋活性中心的配位     

甲醇与乙醇一步合成异丁醛用CuO-ZnO/Al2O3催化剂

在ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，甲醇与乙醇在常压和２１０￣３６０℃温度下一步反应合成异丁醛。利用正交设计方法，研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３体系催化剂组成和制备条件等因素对催化剂催化性能的影响。结果表明，催化剂中ＣｕＯ含量对催化剂的催化活性影响最大，而ＺｎＯ含量则主要影响催化剂对异丁醛的选择性。催化剂制备条件，如沉淀温度、陈化时间等，也不同程度也影响催化剂的催化性能。ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果     

Sm2O3对CuO-γ-Al2O3催化剂性能的影响

在色谱微反流动法实验装置上考察了负载Ｓｍ２Ｏ３对ＣｕＯγＡｌ２Ｏ３催化剂ＣＯ氧化活性的影响，并运用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、程序升温还原（ＴＰＲ）及程序升温脱附（ＴＰＤＭＳ）技术研究了Ｓｍ２Ｏ３对ＣｕＯγＡｌ２Ｏ３催化剂的物相结构、氧化还原特性及表面氧的脱附与恢复行为的影响。结果表明，负载适量的Ｓｍ２Ｏ３对ＣｕＯγＡｌ２Ｏ３催化剂表面氧的脱出与恢复有促进作用，可使部分γＡｌ２Ｏ３相变成γＡｌ２Ｏ３和θＡｌ２Ｏ３的混合型。负载适量的Ｓｍ２Ｏ３能改善催化活性，而负载过量的Ｓｍ２Ｏ３则使ＣｕＯ催化剂上ＣｕＯ的晶粒增大，从而对催化活性起了抑制作用。     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理