一种手性甲壳型液晶高分子的稀溶液行为及链刚性

用激光光散射和粘度法研究了一系列窄分子量分布的新的手性甲壳型液晶聚合物P1～P6的溶液行为及其链刚性.研究发现四氢呋喃是聚合物P1～P6的良溶剂.在四氢呋喃溶液中,聚合物P1～P6的特性粘数[η]和均方根旋转半径z12对重均分子量Mw的依赖关系分别是[η]=(2.75±0.05)×10-3Mw0.78±0.02和z12=(1.53±0.04)×10-2Mw0.60±0.01.按照YamakawaFujiiYoshizaki蠕虫状圆筒模型的粘度理论和BohdaneckyBushin表达式,求得聚合物的单位围长摩尔质量ML=(29.8±1.0)×102nm,构象保持长度q=(15.4±3.0)nm.q和MHS方程指数α的值说明这类在结构上属于侧链型液晶高分子的聚合物在良溶剂四氢呋喃中呈现比较伸展的刚性链构象,其链刚性与半刚性主链液晶高分子的相似.     

高分子量聚α-乙烯呲啶的特性粘数与分子量的关系

在浓硫酸或稀硫酸中聚合得到了高分子量P2VP,~(13)C-NMR谱确定其为无规聚合物。特性粘数(切变速度D=0)与分子量之间的关系为[η]_(D=0)=1.27×10~(-2)(?)_W~(0.70)(在DMF中,25℃,(?)_W=2.66×10~6—10.0×10~6)。在DMF中,25℃,不依赖于切变速度的最大特性粘数为260毫升·克~(-1),相应的分子量M_η=1.74×10~6左右。无扰尺寸(_0/M)=6.08×10~(-18)厘米~2·克~(-1),在DMF 中B参数为1.91×10~(-27)厘米~3。     

二氧化碳共聚物的分子量表征(GPC和特性粘数法)

脂肪族聚碳酸酯的分子量表征问题可以从GPC数据阳特性粘数较迅速可靠地解决,同时求出其数均,粘均,重均,动力学平均分子量,及其分子量—特性粘数关联参数。为此须对以往方法作较大的改进,其关键是用迭代法进行特性粘数(dL/g)与分子量的关联。如此对聚碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯分别得到以下关系: ln(η)=-6.671+0.328ln(?)v+0.0186(ln(?)v)~2 (25℃,THF) (η)=6.64×10~(-5)(?)v~(0.76) (25℃, CHCl_3)     

聚壬酰胺在苯酚-乙酸混合溶剂中的特性粘数-分子量关系

以苯酚为溶剂,甲醇为沉淀剂将三个聚壬酰胺试样(??各为20400,12900和7100)分级沉淀.每一试样至少经过二次分级,共得到二十级份.取其中七个级份测定其数均分子量及特性粘数.粘度测定在25℃,溶剂用苯酚-乙酸(2∶1重量比).在分子量4300-20000内,得到下列特性粘数-分子量关系: [η]=7.52×10~(-3)M~(0.96)ml/g M=200[η]-360 苯酚-乙酸(2∶1重量比)混合溶剂容易纯化且不引起聚壬酰胺的降解,能溶解尼龙-6,66,7,9和11,可作聚酰胺粘度测定的普适溶剂.     

短链聚苯乙烯稀溶液粘度及渗透压行为

本文用动态膜渗透压及粘度法测定了短链聚苯乙烯的分子量Mn, 第二virial系数A2及特性粘数[η], 得到聚苯乙烯(2.5×10^3, 均方末端距以及扩张因子αs均与报道值一致。本工作表明, 分子量大约在400-1.5×10^4之间, 为聚苯乙烯从小分子到高分子的过渡区, 此时短链聚苯乙烯以蠕虫形链存在于溶液中。     

Molecular chain properties of poly (N-isopropyl acrylamide)

A series of poly( N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) samples with molecular weight ranging from 2.23×10~4 to 130×10~4 and molecular weight distribution M_w/M_n≤1.28 were obtained by free radical polymerization and repeat precipitation fractionation. The molecular weight M_w, second virial coefficient A_2 as well as the mean-square-root radius of gyration 〈S~2〉 for PNIPAM samples in tetrahydrofuran (THF) were determined by light scattering, and the relations were estimated at A_2 ∞ M_w~0.25) and 〈S~2〉~(1/2)=1.56×10~(-9) M_w~(0.56). The intrinsic viscosity for THF solution and methanol solution of PNIPAM samples was measured and the Mark-Houwink equations were obtained as [η]=6.90×10~(-5) M~(0/73) (THF solution) and [η]=1.07×10~(-4) M~(0.71) (methanol solution). The above results indicate that both THF and methanol are good solvents for PNIPAM. The limit characteristic ratio C_∞ for PNIPAM in the two solutions was determined to be 10.6 by using Kurata-Stockmayer equation, indicating that the f     

聚N-乙烯基丁内酰胺的分子量测定

聚N-乙烯基丁内酰胺的特性粘数-分子量关系,已有许多作者研究过,如表1.但是从一个试样25°±0.02时在水溶液中测得的[η]=19.9毫升/克,用表1中式(3),(4),(5),(6)计算所得分别是(3.19,2.17,4.27,3.08)×10~4,有相当的分歧,作为血浆填充剂的应用,分子量值有重要的意义,因此对这样一种试样进行了超速离心沉降和扩散的研究。     

聚甲基丙烯酸甲酯的苯溶液粘度对切变速度的依赖性 Ⅱ.用光散射法测定特性粘数分子量关系

在不同外加水压下作者等用毛细管粘度计测定了聚甲基丙烯酸甲酯五个分级试样的苯溶液粘度,并用光散射法在丙酮溶液中测定了重均分子量,得到下列特性粘数、分子量关系式(25°)。不加外压时:[η]=3.80×10~(-3)M~(0.79)毫升/克S_R=55达因/厘米~2:[η]_s=12.6×10~(-3)M~(0.70)D_R=5000秒~(-1):[η]_D=8.37×10~(-3)M~(0.73) 适用于分子量范围0.2—4.5×10~6。并指出用实验数据验证性粘数理论时,α值的切变速度依赖性有重要的影响。粘度数据中斜度系数 k′或β值,无论对 S_R 或 D_R 都没有显著的影响,与前人的结果有不同。对光散射测定所用仪器加以叙述并从光散射数据得到了试样的 A_2和<~2>_z 的数值。     

粘度法测定部分水解聚丙烯酰胺的分子量

在 2 5℃、浓度为 1mol L的NaCl水溶液中 ,测定了聚合度 (DP)为 1 48× 10 3～ 3 79× 10 4的聚丙烯酰胺 (PAM)及其水解度 (h)在 0 %～ 70 %之间的部份水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的特性粘度 ([η]) .根据聚电解质理论和Kowblansky的研究结果 ,建立了特性粘度 [η]与聚合度DP、水解度h之间的定量关系式 :[η]=0 1113DP0 83 2 9+0 9973DP0 753 1 (1- 0 81h1 2 )h .用该式处理方献数据 ,其平均误差为 13 74%     

粘度法测定水溶液中裂褶多糖分子量

通过对Takashi试验数据的分析和计算,完善了粘度法测定裂褶多糖(SPG)分子量的Mark-Hou-wink公式,即在25℃的SPG水溶液中,当[η]≤445 cm-3/g时,[η]=5.19×10-7M1w.59。根据Ah-Hyun用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)获得SPG结构的最新数据,结合Yamakawa推导的[η]-M模型对公式进行分析。通过模型计算、粘度公式计算和凝胶过滤色谱(GPC)获得的SPG的重均分子量(Mw)分别为3.7×105、5.8×105、2.5×107,其中采用理论模型和粘度公式计算的结果较一致,而GPC测试的结果相差较大的原因可能与样品和标准分子量范围不同有关。IR和13C-NMR的数据表明该多糖具有-β(1-6)葡萄糖苷分支的-β(1-3)-D葡聚糖结构。     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

含分子内配位Ln←O键的稀土有机化合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

 采用含有分子内配位Ln←O键、茂(茚)和环辛四烯(COT)混合配体的稀土有机化合物与三乙基铝体系催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,可以得到高分子量(Mη＞100×103),窄分子量分布(Mw/Mn＜3)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA). 不同的配体及稀土元素可以影响这类稀土有机化合物的催化聚合活性. 化合物(η5-MeOCH2CH2C5H4)Nd(η8-C8H8)(THF)具有较高的活性(转化率91.0%,Mη=115.2×103). 考察了催化剂和助催化剂浓度,以及聚合温度和时间对(η5-cyclo-C4H7OCH2C9H6)Dy(η8-C8H8)/AlEt3体系催化聚合反应的影响. 结果表明,最佳聚合条件为: n(MMA)∶n(催化剂)∶n(助催化剂)=1?200∶1∶5,θ=60 ℃,t=32 h. 利用核磁共振和凝胶渗透色谱等技术对聚合物进行了表征.     

聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]分子量与特性粘数的关系

本工作对本体聚合的交替共聚物,聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]作了重沉淀分级,再用粘度法、动态渗透压,光散射及GPC对级分和未分级试样作了分子量和分布宽度的测定。实验数据经多分散性改正后,得到该共聚物单分散的特性粘数-分子量关系式: [η]=2.33×10~(-3)M~(0.88)(毫升/克,25℃,四氢呋喃)该共聚物在四氢呋喃溶液中的第二维利系数A_2随分子量的增加而降低,依从A_2=3.60×10~(-2)的关系. 该共聚物在水中加热后放置几天会产生降解。紫外和红外光谱说明降解后共聚物的化学组成没有明显变化。     

酶催化魔芋葡甘聚糖的可控降解

魔芋葡甘聚糖 (KGM)是一种来自植物的天然高分子 .它具有优异的可生物降解性和生物相容性 ,并具有许多独特的生理和药理功能 .本实验首先测定了 β 甘露糖酶在不同条件 (温度、pH值、介质 )下的活性 ,发现 β 甘露糖酶在 5 0℃左右 ,pH 9 4附近 ,乙醇含量低于 5 %的水介质中具有较高的活力 ;而在pH 7 0以下 ,或温度低于 3 0℃ ,或加入 2 0 %乙醇的条件下均基本上失活 .在此研究基础上 ,探讨了 β 甘露糖酶催化KGM降解反应的规律 ,通过调节反应条件制备了一系列分子量不同的降解样品 ,并确定了KGM的分子量与特性粘数之间的关系为 :[η]=5 0 6× 1 0 - 4M0 754w ,使得酶催化KGM的可控降解成为可能 ,从而为深入研究KGM及其衍生物的结构与性能 ,扩展其应用领域奠定了良好的理论和实验基础     

超高分子量聚苯乙烯的合成和聚合反应动力学

杯芳烃钕与Mg(n Bu) 2 、HMPA所组成的三元络合催化剂用于苯乙烯配位聚合能以高收率制得超高分子量聚苯乙烯 .以甲苯为溶剂 ,在一定条件下制成三元配位催化剂 ,当 [Nd]=8× 10 - 4mol L ,[St]=4 .0mol L ,Mg Nd =2 0 .0 (摩尔比 ) ,HMPA Mg =1.0 (摩尔比 ) ,5 0℃聚合 4 5min ,聚合转化率可达到 80 %左右 .所得聚苯乙烯的重均分子量高达 2 10× 10 4 ,分子量分布指数为 1.6 1.间规聚苯乙烯含量为 81% .动力学研究表明 ,聚合反应速率与单体和主催化剂 杯 [6 ]芳烃钕的浓度分别呈 1次方关系 ,聚合反应的表观活化能为 4 1.7kJ mol     

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成与表征

以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇为原料,草酸亚锡为催化剂,通过直接酯化法合成了线性高分子量聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF).运用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了该聚酯的结构;由乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱(GPC)建立了该聚酯在一种混合溶剂体系中特性黏数和重均分子量的关系:[η]=2.82×10-6Mw0.99dL/g,25℃,苯酚-四氯乙烷(1∶1,W/W);示差扫描量热法(DSC)和热失重分析(TGA)测定了该聚酯的热转变性能,结果表明该聚酯玻璃化转变温度为84℃,熔点为211℃,起始热分解温度高于370℃,具有良好的热稳定性;运用旋转流变仪研究了PEF的流变性能,结果表明,PEF熔体属于假塑性流体,随相对分子量的减小和温度升高,其非牛顿指数增大,在高于PEF熔点20～40℃,剪切速率为2.17×10-2～1.14×102s-1时,PEF的非牛顿指数为0.85左右.     

人工培养菌种茯苓菌丝体多糖的分离、组成和分子量

由人工培育的茯苓菌种 (5·78号 )在含麸皮的培养液中于 2 5℃培养 1 8天得到茯苓菌丝体 .分别用9g LNaCl水溶液、热水、0 .5mol LNaOH和 88%甲酸从菌丝体中提取 7种多糖依次为 :ab PCM1、ab PCM2 I、ab PCM2 II、ab PCM3 I、ab PCM3 II、ab PCM4 I、ab PCM4 II,并从培养液中提取一种多糖ab PCM0 .红外光谱 (IR)、气相色谱 (GC)和1 3C NMR分析结果表明ab PCM0至ab PCM3 I多糖主要由α (1→ 3 ) D 葡萄糖、α D 甘露糖、β D 半乳糖和乙酰葡萄糖胺组成 ,而且随提取过程进行 ,葡萄糖含量逐渐增加 ,即从杂多糖到α 葡聚糖 .ab PCM3 II、ab PCM4 I和ab PCM4 II则主要是 β (1→ 3 ) D葡聚糖 .有趣的是 ,α 葡聚糖和 β 葡聚糖共存在该菌丝体的碱水提取液中 .由粘度法和光散射法测定了多糖的特性粘数 [η]和重均分子量Mw .ab PCM0、ab PCM1、ab PCM2 I、ab PCM2 II、ab PCM3 I和ab PCM4 II多糖的Mw 值分别为 7 7× 1 0 4、5 2× 1 0 4、5 0× 1 0 4、2 4 3× 1 0 4、65 2×1 0 4和 2 5 5× 1 0 4.     

聚已内醯胺的特性粘数

(1)聚己內醯胺試樣在85％甲酸溶液中加水分級沉澱,得到分子量不同的級份,經羧基滴定,並於40％硫酸溶液中,在25°時测定粘度,得到下面的特性粘數分子量關係式: [η]=5.92×10~(-4) M~(0.686)或 [η]=2.44×10~(-5) M+0.080濃度單位是克/分升,分子量範圍是3000-13000。 (2)聚己內醯胺的40％硫酸溶液的粘度數據,試用了三種外推公式: lnη_r/c=[η]-β[η]~(2)c (1) η_(sp)/c=[η]+k′[η]~(2)c (2) logη_(sp)/c=log[η]+k[η]c (3) 用式(1)和式(3)得到的[η]值相同,式(2)得到的略小1-2％。β和k′值隨分子量的减小而顯著地增大,這和一般的高聚物——溶劑體系的行為相反。當高分子與溶劑分子間的氫鍵作用是高聚物溶解的主要因素時,用k′值來做溶劑能力的估計,是完全沒有意義的。 (3) 聚己內醯胺在40％硫酸裏,溶液粘度的切變速度依賴性是可以忽略的。我們認為40％硫酸是測定聚己內醯胺的粘均分子量的最合適溶劑。 (4) 從粘度數據依照Debye和Bueche的特性粘數理論,算出聚己內醯胺分子在40％硫酸裏的等效Stokes半徑,說明聚己內醯胺分子在40％硫酸溶液裏的形態,可以看作是無規則的線團。     

聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷体系沉降系数的压力改正与s-M,[η]-M单分散关系

对聚二甲基硅氧烷-溴代环己烷θ溶液(28℃)体系进行了沉降速度法测定分子量分布及沉降系数压力改正的研究。提出了一种新的直接测定沉降系数的压力改正的方法,即在沉降池中加入不同量的溶液以得到不同的液柱高来改变静压,测定溶液界面在不同静压下的浮升速度计算压力系数。所得适用 于静压为200大气压以下的沉降系数的压力改正系数α=1.44×10~(-3)_(大气压)~(-1)。从沉降系数分布、(?)_ω、[η]_θ及[η]_(甲苯)的测定,订定了聚二甲基硅氧烷在28℃θ条件下的s-M,[η]_θ-M及在甲苯(25℃,良溶剂)中的[η]-M单分散关系为。 s_1=6.30×10~(16)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=7.41×10~(-2)M~(0.50)(溴代环己烷,28℃) [η]=9.53×10~(-3)M~(0.71)(甲苯,25℃)     

环形聚苯乙烯的稀溶液性质——Ⅰ.环己烷溶液的θ温度

本工作采用光散射测定第二维利系数的方法,确定了环形聚苯乙烯在环己烷溶液中的θ温度为30℃,比线形聚苯乙烯的θ温度低4.5℃。在此温度下及35℃,环形聚苯乙烯(1×10~4<(?)_W<22.7×10~4)的Mark-Houwink方程分别为:[η]=5.10×10~(-2)(?)_(W~(0.508)),cm~3g~(-1) [η]=2.70×10~(-2)(?)_(W~(0.576)),cm~3g~(-1)