二茂铁亚胺及其环汞化合物的薄层色谱及紫外-可见、红外光谱特征

通过测定R^f值对比研究了二茂铁亚胺及其环汞化合物的色谱亲和性,发现环汞化合物比未汞化的二茂铁亚胺具有较高的R_f值,并用N→Hg分子内配位作用给予解释。分析取代基效应表明,亚胺氮上电子密度越高,R_f值越小。紫外可见光谱表明,环汞化合物分子中存在有N→Hg分子内配位作用。研究了N-Ar环和亚胺碳上的取代基效应对紫外光谱的影响,与N-Ar环上无取代基时相比,π→π^*CT跃迁带的最大吸收波长移动值△λ_max和Hammett-Brown常数σ⁺之间存在良好的线性关系。考察了二茂铁红外光谱规则对所研究体系的适用情况。     

1，1＇－双［1－（芳亚氨基）乙基］二茂铁的合成及其环汞化反应

合成了１１种１，１＇－双［１－（芳亚氨基）乙基］二茂铁（简称二茂铁双亚胺）（ｌａ—１ｋ）和８种环汞化反应产物，用元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ确定了它们的结构；除１ｃ外，其余均为新化合物。双亚胺的环汞化反应表明主要生成单汞化产物，且汞化反应发生在取代茂环的邻位，但产率较低。探讨了影响环汞化反应的因素。     

芳基-8-喹啉氧基汞化合物的合成与波谱性质研究

本文合成了一系列共13种芳基-8-喹啉氧基汞化合物,其中12种为新化合物, 经IR,^1H NMR和元素分析鉴定了其组成与结构,紫外光谱研究表明分子中存在有N→Hg分子内配位.提出了溶剂效应对紫外光谱性质和N→Hg分子内配位影响的机理. 核磁共振氢谱表明取代基仅影响汞-苯环质子的化学位移,说明共轭效应未通过分子内配位贯穿于整个分子.^1^9^9Hg化学位移值与Hammett-Brown常数σ^+间存在有良好的线性关系     

Dane盐-甲亚胺法合成单环β-内酰胺的研究

用Dane盐与不同取代的二苯甲亚胺环合,制备了11种未见报道的α-酰氨基-β-内酰胺,研究了二苯甲亚胺的取代基对成环反应的影响;用逐步回归分析方法建立了环合反应收率与二苯甲亚胺上取代基的取代常数之间的相关关系。研究表明,环合收率与二苯甲亚胺上取代基的电性效应常数σ值呈负的线性关系,与甲亚胺的 pK(?)值呈正的线性关系。利用取代基的σ值和甲亚胺的pK(?)值可以预测同系列化合物成环反应活性的相对高低。     

Dane盐-甲亚胺法合成单环β-内酰胺的研究

用Dane盐与不同取代的二苯甲亚胺环合, 制备了11种未见报道的α-酰氨基-β-内酰胺, 研究了二苯甲亚胺的取代基对成环反应的影响; 用逐步回归分析方法建立了环合反应收率与二苯甲亚胺上取代基的取代常数之间的相关关系. 研究表明,环合收率与二苯甲亚胺上取代基的电性效应常数σ值呈负的线性关系, 与甲亚胺的pKa值呈正的线性关系. 利用取代基的σ值和甲亚胺的pKa值可以预测同系列化合物成环反应活性的相对高低.     

酰基硫脲分子内氢键与取代基效应的定量关系

对２３个Ｎ－二茂铁甲酰基－Ｎ’－芳基硫脲和４个Ｎ－苯甲酰基－Ｎ’－芳基硫脲的δβ－ＮＨ与各种取代胺的碱性强度ｐＫｂ及苯环下取代基常数σ进行了系统的定量关系研究。结果提示了此类化合物的分子内氢键与取代基效应之间的定量关系。     

金属有机化合物中二级化学键的理论研究（II）：苯环共轭…

根据实验数据分析，指出在芳基取代烷基汞分子中存在着Ｈｇ的空６ｐｘ轨道与苯环共轭π键形成的弱二级化学键。应用分子力学以及ＭＮＤＯ方法对分子进行计算，从 理论上证明了上述结论的正确性。     

含苯并噻唑杂环的α-氨基烷基膦酸二乙酯的合成及生物活性

用亚磷酸二乙酯与亚胺加成的方法合成了２０个Ｎ－（２－苯并噻唑基）－α－氨基膦酸二乙酯类化合物．利用协同３＋２机理对反应进行了解释．运用量子化学方法（ＭＩＮＤＯ／３）计算了亚胺分子的原子电荷，并讨论了取代基对五元环过渡态形成的影响．所合成的部分化合物具有较好的抑制烟草花叶病毒（ＴＭＶ）活性和一定的除草活性．     

含苯并噻唑杂环的α—氨基烷基膦酸二乙酯的合成及生物 …

用亚磷酸二乙酯与亚胺加成的方法合成了２０个Ｎ－（２－苯并噻唑基）α－氨基膦酸二乙酯类化合物。利用协同３＋２机理对反应进行了解释。运用量子化学方法（ＭＩＮＤＯ／３）计算了亚胺分子的原子电荷，并讨论了取代基对五元环过渡态形成的影响。所合成的部分化合物具有较好的抑制烟草花叶病毒（ＴＭＶ）活性和一定的除草活性。     

2—羟基2‘烷氧基—1,1’—联萘化合物的^1HMNR研究

研究了２－羟基－２＇－异丙氧基－１，１－联萘（３）等联萘化合物＾１Ｈ ＮＭＲ谱或ＣＯＳＹ谱，此类化合物因２及２＇位取代基不同，两个萘环上同位质子不再等价，萘环质子峰增至１２组。化合物３＾１ＨＮＭＲ谱峰的归属表明，萘环环电流各向异性对另一萘环质子的屏蔽作用与作者早期研究结果一致。２（或２＇）位取代基上的质子的化学位移也与另一萘环平面相对位置有关。     

对称双吡咯甲烷的合成与分子内氢键的研究

５－甲基吡咯－２－羧酸酯在磺酰氢，溴或四乙酸铅作用下，生成相应的在５－甲基上含取代基的产物，后者不经分离不便可自缩合得标题化合物，核磁共振氢谱研究和分子构象木匠，当３，３位的取代基为甲酸（酯）基或乙酸（酯）基时，可形成３，３位酯基与另一吡咯环上的氮氢之间的分子内氢键，而３，３位是其它取代基，如乙酰基，丙酸（酯）基，丁酸（酯）基时不能形成类似的分子内氢键。     

具有两亲性质的异环酰基—3—二茂铁基—2—丁烯酸酯衍生物的合成

３－二茂铁基－２－丁烯酸乙酯与８种不同类型的酰氯反应，合成了８种具有两亲结构的α，β－不饱和酯二茂铁双取代新衍生物。同时，发现一种新的酰化反应现象，即３－二茂铁基－２－丁烯酸乙酯与２－丁烯酰氯或肉桂酰氯反应时，酰化反应既能在茂环上又能在α，β－不饱和酯基的烯键上发生，得到另两种新化合物。测得上述１０种化合物的＾１Ｈ ＮＭＲ谱、ＩＲ光谱及元素分析数据。     

2，4，6－三苯基氧鎓盐分子内旋转受阻对其发光行为的影响

研究了４－位苯基取代基旋转受阻和旋转自由的２，４，６－三苯基氧盐的光物理性质。实验结果表明，当４－位苯基取代基旋转受阻时，氧盐化合物在激发态时引起的分子内极化程度比４－位取代基旋转自由的氧盐化合物大，即在激发态时旋转受阻氧盐化合物发生的分子内电荷转移能力较强；４－位取代基旋转自由的化合物的荧光量子产率随溶剂粘度的增大而有所增大，但旋转受阻化合物在相同的条件下则出现相反的结果。实验结果还表明，４－位取代苯基旋转受阻对化合物的荧光发射不利。     

O—乙基—N—异丙基（取代硫脲基）硫代磷酰胺酯类衍生物杀菌作用…

研究了一系列Ｏ－乙基－Ｎ－异丙基（取代硫脲基）硫代磷酰胺酯类化合物的杀菌活性，发现分子的活性中心在硫脲基上，其氮原子所连的取代基对活性有重要影响，采用取代基物理参数化合物对多种植物病菌的抑制活性，进行了结构与活性定量关系的研究，建立了较好的民性的盯关笥，预测出更高活性的化合物并得到实验证实。     

N—取代三氯乙酰胺合成N,N“—多亚甲基双（N‘—（4—氯苯基）脲

通过Ｎ－取代三氯乙酰胺与不同的脂肪二胺反应，合成了５种新的Ｎ，Ｎ”－多亚甲基双（Ｎ’－（４－氯苯基）脲（ＡｒＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＮＨＡｒ，ｎ＝２～６，Ａｒ＝４－ＣｌＣ６Ｈ４）其结构经元素分析，ＨＮＭＲ和ＩＲ证实。     

安替比林基重氮氨基—2,4—二硝基苯与汞（Ⅱ）的显色反应及其应用

本研究了试剂安替比林基重氮氨基－２４－二硝基苯（ＡＰＤＮＢＴ）与汞的显色反应，在Ｔｗｅｅｎ－８０存在下和ｐＨ＝１０．２～１２．３的缓冲溶液中，ＡＰＤＮＢＴ与汞生成黄色络合物，其络合比为Ｈｇ∶ＡＰＤＮＢＴ＝１∶２，建立了以４４５ｎｍ为参比波长，５３８ｎｍ为测量波长的双波长分光光度法，其表观摩尔吸光系数为２．１×１０＾５Ｌ·ｍｏｌ＾－１·ｃｍ＾－１，线性范围是０     

N-亚苄基苯胺衍生物的非线性光学有限场/AM1计算

利用有限场／ＡＭ１方法对具有Ｄ－π－Ａ结构的Ｎ－亚苄基苯胺衍生物的一阶极化率、非线性光学二阶和三阶极化率进行了计算,并考察和讨论了不同取代基对分子的非线性光学性质的影响。     

全氟聚醚润滑油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计──I.添加剂的作用机理和授受电子性质

采用量子化学方法，全优化计算了含Ｎ的全氟聚醚芳烃和Ｎ－取代全氟聚醚芳 酰胺抗氧抗腐添加剂与全氟聚醚氧自由基（ＲfＯ．）的结合能和与铁原子的吸附作用能． 探讨了这些化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应．计算发现这 些添加剂的ＨＯＭＯ均为带有杂原子孤对电子的π- 分子轨道；添加剂的ＨＯＭＯ可与金属 原子的ＬＵＭＯ发生相互作用，ＨＯＭＯ的电子转移到金属原子的ＬＵＭＯ上形成配位键和 稳定的吸附态．添加剂的ＬＵＭＯ又可与Ｒ-fＯ．的ＳＯＭＯ相互作用，ＬＵＭＯ接受Ｒ－fＯ．的 电子生成稳定的加成产物，添加剂具有授受电子的性质．研究还发现在全氟聚醚芳酰 胺Ｎ原子上引入供电子基团或苯基后，可增加添加剂与ＲｆＯ．的结合能或与铁原子的化 学吸附作用能，预示将增加抗氧抗腐性能．依据计算的结果推测前５个化合物的抗氧抗 腐蚀效果有如下之序：化合物Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅴ．     

N－取代三氯乙酰胺合成N，N″－多亚甲基双［N′－（4－氯苯基）］脲

通过Ｎ－取代三氯乙酰胺与不同的脂肪二胺反应，合成了５种新的Ｎ，Ｎ″－多亚甲基双［Ｎ′－（４－氯苯基）］脲［ＡｒＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯＮＨＡｒ，ｎ＝２～６，Ａｒ＝４－ＣｌＣ６Ｈ４］，其结构经元素分析、１ＨＮＭＲ和ＩＲ证实     

2－（1，11－十一亚甲基）－5－取代亚胺基－△^3-1,3,4-噻二唑啉的构象

用NMR分子力学计算和单晶X射线衍射的方法对2-(1，11-十一亚甲基)-5-取代 亚胺基-△^3-1，3，4-噻二唑啉（1）的构象进行了分析，结果表明，标题化合物 1的十二员环采取D4对称的[3333]构象，噻二唑啉环与十二员环近似平面几乎垂直 构成螺环，位于[3333]构象的一个角碳，亚胺基上的取代基对母体十二员环内架的 构象及^13C NMR化学位移影响极小。